پلیمرهای آلی عموماً از کمتر از ده عنصر (C ، H،N ،O، S، هالیدها) ساخته می‌شوند، اما در مورد پلیمرهای آلی فلزی بیش از 40 عنصر دیگر شرکت دارند. این پلیمرها فلزات گروه اصلی مانند سیلیسیم و ژرمنیم یا فلزات واسطه یا عناصر خاکی نادر را در بر می‌گیرند و از نظر ساختار و خواص و کاربرد بسیار متنوع هستند که در این مقاله چندین مثال ارائه می‌شود.

رنگ‌دهنده‌ها و رنگ‌های پلیمری

پلیمرهای تراکمی آلی فلزی به عنوان رنگ و رنگدانه مصرف دارند که از مشخصه‌های آن‌ها چکه‌کردن، شکفتن یا پوسته‌پوسته‌شدن است.

مجزاسازی مواضع در پلیمر برای انتقال آسان اکسیژن از یک غشا

کاربرد جالب دیگر پلیمرهای آلی فلزی بر اساس مفهوم جداسازی مواضع در پلیمرهایی است که به صورت غشا فرایند انتقال نیتروژن یا اکسیژن را آسان می‌کنند. سیکلوپنتادی‌انیل تری کربونیل منگنز در اثر تابش‌دهی با نور UV، مونوکسید کربن از دست می‌دهد. بدین‌ترتیب کمپلکسی ایجاد می‌شود که از نظر کوئوردیناسیون سیرنشده است و می‌تواند به‌طور برگشت‌پذیر به نیتروژن متصل شود. این ترکیب سیرنشده ناپایدار است و به‌سرعت در اثر واکنش با خود در محلول تجزیه می‌شود. اما  با ساخته‌شدن کوپلیمر اکتیل متاکریلات کمپلکس 1-وینیل-3-متیل منگنز و تابش دیدن آن، کمپلکس سیرنشده (از نظر کوئوردیناسیون) حاصل پایدار است، زیرا مواضع از هم جدا می‌شوند و نمی‌توانند واکنش دهند.

اتصال اکسیژن و انتقال آن از یک غشا

انتقال اکسیژن توجه زیادی را به خود جلب کرده است. کمپلکس‌های پرفیرین کبالت به طور انتخابی در یک وجه ممانعت شده‌اند، در نتیجه بازهای ایمیدازول‌ها تنها از وجه باز متصل می‌شوند. این کمپلکس کوئوردینانس شده با ایمیدازول، یک موضع کوئوردینانسی خالی در بالا دارد. مولکول کوچک خطی اکسیژن می‌تواند از “نرده” عبور کند و به طور برگشت‌پذیر از طرف بالا با کبالت کوئوردینانس دهد. با پاشیدن این کمپلکس‌ها در فیلم‌ها غشاهایی را می‌توان ساخت که انتقال اکسیژن را آسان می‌سازد. گفتنی است این دستاورد ره‌یافتی به سوی ساختن خون مصنوعی است.

پلیمرهای کومه‌ای

این ترکیبات انبوهه‌هایی شامل زنجیرهای فلزی‌اند یا اینکه درآن‌ها اتم‌های فلز به طور یک در میان با اکسیژن وجود دارد. کمپلکس‌های کومه‌ای تتراسیانوپلاتینات از این نظر جالبند که در آن‌ها همپوشانی اوربیتال فلز-فلز پیوسته در طول محور کومه وجود دارد. در انبوهه شامل این واحدهای مسطح مربع Pt(CN)₄ آنیون در فضای بین انبوهه‌ها قرار دارد. گروه‌های سیانو نسبت به یون‌هایی که به اتم‌های Pt همسایه کوئوردینانس دارند، کج‌اند، این کمپلکس‌ها رسانای تک‌بعدی‌اند.

پلیمرهای کومه‌ای فتالوسیانین

پلیمرهای فتالوسیانین انبوهه‌ای است که دارای پل اکسیژن در بین اتم‌های فلزی است. آبگیری از کمپلکس‌های Si  وGe و قلع الگوهای انبوهه‌ای با پل اکسیژن تولید می‌کند که خواص مغناطیسی، نوری و الکتریکی این فلزات مولکولی تابع ظریفی از معماری کمپلکس و برهم‌کنش ساختاری الکترونی آنها است.

پلیمری که پرشدن نوار رسانش در آن قابل تنظیم است

پلیمر فتالوسیانین [Si(PC)O]_n که در آن PC فتالوسیانین است به‌طور طبیعی در ساختار ارتورومبیک متبلور می‌شود. گفتنی است برای رسانا شدن ساختار زنجیری خنثی، اکسید‌شدن آن ضروری است. این عمل به طریق شیمیایی انجام می‌پذیرد و تنظیم جزئی رسانایی یا اکسایش امکان پذیر است. حین اکسایش یون‌های مخالف باید در ساختاری تنگ‌ چین وارد شوند که موجب تغییر ساختار از ارتورمبیک به ساختار بسیار بازتر چهارگوشه‌ای می‌شود. در ساختار چهارگوشه‌ای یون‌های مخالف به‌آسانی در فضاهای خالی بین زنجیرها توزیع می‌شوند. حال اثر کاهش (دوپه‌زدایی) یا اکسایش (دوپه‌شدن) را می‌توان به طور مداوم با نسبت یون مخالف (BF₄^– ) به Si بین 0.5-0 تنظیم کرد. نکته جالب این است که با کاهش ساختار انبوهه‌ای کاتیون رادیکال چهارگوشه‌ای ساختار خنثی ایجاد می‌شود. اما، شکل هندسی چهارگوشه‌ای باز همچنان حفظ می‌شود.

فیلم‌های نازک با بی‌تقارنی شیمیایی

فیلم‌های نازک پلی‌آمیدهای پروفیرین فلز از راه پلیمر‌شدن بین سطحی مشتقات تتراکیس کلرید با مشتقات تتراکیس آمینو کمپلکس‌های پرفیرین فلز تهیه می‌شوند. فیلم‌ها ضخامتی برابرµ 0.01-10 دارند و بی‌تقارنی شیمیایی بی‌نظیری نشان می‌دهند. سطوح مخالف، غلظت‌های متفاوتی از گروه‌های عاملی دارند و وقتی بین الکترودهای نیم‌شفاف یکسان قرار می‌گیرند و با نور لیزر ضربه‌ای تابش می‌بینند، در فیلم‌ها نورپتانسیل جهت‌دار ایجاد می‌شود. جهت‌دار بودن پدیده نور شیمیایی نتیجه انتقال الکترون به سمت سطح اسیدی فیلم بی‌تقارن است.

شبکه‌های آلی-معدنی

شبکه‌های آلی- معدنی که از فرایند سل-ژل تهیه می‌شوند، موادی چند عاملی‌اند. این مواد محدوده وسیعی از خواص جالب را ارائه می‌دهند. با این فرایند امکان تنظیم درجه نفوذ اجزای آلی و معدنی درهم از محدوده میکرونی تا مقیاس نانو فراهم و روشی آسان برای سنتز نانوکامپوزیت‌های نوین حاصل می‌شود.

فرایندهای سل-ژل بر اساس واکنش‎‌های پلیمرشدن معدنی، راهی برای ساختن مواد پاشیده با رشد پلیمرهای آکسوفلزی در یک حلال است. پلیمرهای اکسوفلزات را می‌توان از راه هیدرولیز و تراکم پیش‌ماده‌های مولکولی مانند آلکوکسیدهای فلزی M(OR)₂ به‌دست آورد. از کاربردهای مهم هیبریدهای آلی-معدنی استفاده از آن‌ها به عنوان پوشش‌های محافظ فلزات در برابر خوردگی، هوازدگی و عوامل محیطی است.

پوشش‌های هیبرید سل-ژل/رزین اپوکسی نمونه‌ای از این کاربردهاست که استحکام مکانیکی عالی از جمله سختی و مقاومت در برابر سایش علاوه بر چسبندگی خوب به سطح فلزات را داراست.

به طور خلاصه می‌توان نتیجه‌گیری کرد که پلیمرهای معدنی با تنوع زیاد کاربردهای بالقوه فراوانی دارند. این کاربردها شامل زمینه‌های گسترده زیست‌شناختی، الکتریکی، تجزیه‌ای، کاتالیزوری، ساختمان و کاربردهای نوری است. استحکام پیوند در بسیاری از ترکیبات بیشتر از پلیمرهای آلی کربن پایه است که نتیجه آن محصولاتی با استحکام زیاد و پایداری گرمایی عالی است. تعداد و تنوع پلیمرهای آلی فلزی زیاد و کاربردهای آن‌ها متنوع است. شبکه‌های هیبرید آلی-معدنی زمینه جدیدی از علوم مواد را ارائه می‌دهد که امکان تهیه موادی نوظهور با دامنه متنوع از خواص را فراهم می‌سازد.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

آزمون‌های خزش و آسایش- تنش پایداری ابعادی یک ماده را اندازه‌گیری می‌کنند و از آنجایی که این آزمون‌ها در مدت زمان طولانی انجام می‌شوند، دارای اهمیت زیادی هستند. اندازه‌گیری‌های خزش، در هر نوع کاربردی که پلیمر تحت بار زیادی برای مدت طولانی قرار می‌گیرد به طور ویژه مورد علاقه مهندسان می‌باشد. خزش و آسایش-تنش همچنین برای کسانی که علاقمند به تئوری‌های ویسکوالاستیک و یا منشأ مولکولی ویسکوالاستیک می‌باشند، اهمیت زیادی دارد.

برای مواد الاستیک، لوازم بسیار ساده‌ای برای اندازه‌گیری خزش یا آسایش-تنش می‌توان به کار برد. برای مواد سخت اندازه‌گیری‌ها مشکل‌تر می‌شود و به طور کلی لوازم دقیق‌تری برای اندازه‌گیری‌ها مورد نیاز است. در خزش مواد سخت، این دشواری به علت لزوم اندازه‌گیری خیلی دقیق برای تغییر شکل‌های خیلی کوچک است. در حالی‌که در مورد تنش-آسایش مواد پلیمری سخت، مسئله‌ی دقت در اندازه‌گیری تنش و کرنش‌های کوچک هنگامی که سختی مواد پلیمری با سختی ابزار برابری می‌کند، دارای اهمیت می‌باشد. در این حالت تغییر شکل‌های کوچک دستگاه‌ها یا لغزش نمونه‌ از محل گیره‌ها می‌تواند خطاهای خیلی زیادی را ایجاد کند.

اثر فشار

داده‌های کمی برای خزش و آسایش-تنش در فشارهای به غیر از فشار یک اتمسفر وجود دارد. با این وجود انتظارات از داده‌ها اصولاً بر این پایه است که با اعمال فشار، حجم آزاد و تحرک مولکولی و تحرک اجزای زنجیر کاهش می‌یابد. دوریس و بکمان دریافتند که فشار psi 50000، کامپلیانس خزش پلی‌اتیلن را با یک ضریب بزرگتر از 10 کاهش می‌دهد و همچنین فشار، موجب افزایش مدول آسایش-تنش به میزان قابل مقایسه‌ای می‌شود. در فشارهای زیادتر( psi30000) آسوده شدن تنش بسیار طولانی‌تر از زمان‌های با فشار یک اتمسفر می‌باشد. در واقع به نظر می‌آید که فشار، بعضی از زمان‌های آسایش را به زمان‌های طولانی‌تر منتقل می‌کند، این مورد تنها در الاستومرها مشاهده شده است.

اثر دما

“گرم و سرد کردن کنترل‌شده ” در پلیمرها مدول و نرخ خزش یا آسایش-تنش را در دماهای کمتر از دمای ذوب یا دمای انتقال شیشه‌ای به‌ترتیب افزایش و کاهش می‌دهد. کاهش در خزش یا آسایش-تنش یک پلیمر بعد از قرار گرفتن آن برای مدتی در حرارت بالا، برای آمادگی یک نمونه است که اغلب «زمانمندی فیزیکی» نامیده می‌شود. زمانمندی فیزیکی هم بر روی نرخ خزش یا آسایش و هم بر مقدار این دو پارامتر موثر است.

در زیر دمای T_g، تنش در یک نمونه به سرعت سرد شده نسبت به یک نمونه آمورف به آرامی سرد شده مانند پلی(متیل متاکریلات) سریعتر آزاد می‌شود. نمونه‌های به سرعت سرد شده از یک پلیمر در بارهای اعمالی زیاد، دارای نرخ خزشی به میزان 50 برابر نمونه‌های ” گرم و سرد شده کنترل شده” که به مدت 24h در دمای 95 درجه سانتی‌گراد نگه داشته شده است، می‌باشد. نرخ خزش به شدت به دما و زمان گرم و سرد کردن کنترل شده وابسته است.

گرم و سرد کردن کنترل شده، می‌تواند میزان خزش پلیمرهای بلورین را در حالتی مشابه با پلیمرهای شیشه‌ای کاهش دهد. برای مثال می‌توان گفت که خواص نمونه به سرعت سرد شدن پلی‌اتیلن با چگالی کم، بعد از یک ماه از تولید نیز تغییر خواهد کرد. خزش با زمان کاهش می‌یابد و این در حالی است که مدول و چگالی با زمان زمانمندی در دمای اتاق افزایش می‌یابند. اما برای پلیمرهای بلورین مانند پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن، هر دو دمای ” گرم و سرد کردن کنترل شده” و دمای آزمون به طور عمده بین نقطه ذوب و دمای T_g آن‌ها می‌باشد. بنابراین برای پلیمرهای بلورین دلیل کاهش خزش را در درجه اول باید در درجه بلورینگی، بلورینگی ثانویه، تغییرات مورفولوژی بلورها و تغییرات آنها بر اثر عملیات حرارتی دید و در درجه دوم در تغییر در حجم آزاد و چگالی آنها جستجو کرد.

اثر وزن مولکولی

در دماهای خیلی کمتر از T_g در جایی که پلیمر شکننده و ترد است، وزن مولکولی دارای کمترین تأثیر روی خزش و آسایش- تنش است. این عدم وابستگی خواص به وزن مولکولی مربوط به بخش‌های خیلی کوچک مولکول‌ها بوده که در بردارنده حرکت‌های مولکولی در حالت شیشه‌ای است. حرکت بخش‌های بزرگ زنجیر پلیمر در این حالت ممکن نیست و حرکت‌های محدود بخش‌های کوچک مولکولی می‌تواند بدون تأثیر بر بقیه مولکول انجام شود. اگر وزن مولکولی زیر مقدار بحرانی بوده و یا اگر پلیمر حاوی جزء بزرگی از مواد با جرم مولکولی پایین باشد که با مواد با جرم مولکولی بالا مخلوط شده باشند، پلیمر بی‌نهایت شکننده و دارای استحکام کمتر از حد معمول خواهد شد. مادامی که نیرو و تغییر طول در حد پایینی باشد، این مواد ضعیف نیز به طور ذاتی رفتار خزش یکسان با پلیمرهای معمولی خواهند داشت. در مقادیر بالاتر نیرو و تغییر طول، مواد با جرم مولکولی کم در میزان کشش پایین‌تری از مواد با جرم مولکولی بالا پاره می‌شوند.

ترک‌خوردگی ریز در پلیمرهای با جرم مولکولی پایین به راحتی ایجاد می‌شود، که در این مواد نرخ خزش و آسایش- تنش قبل از پارگی افزایش می‌یابد. به‌علاوه، ترک‌های ریز به عنوان مکانی برای تمرکز تنش بوده و بار اعمالی به بعضی از زنجیرها را زیادتر می‌کنند. این زنجیرهایی که تحت نیروی بیشتری قرار دارند، تمایل به شکستن یا لغزیدن پیدا می‌کنند تا بتوانند تنش‌های وارد شده به خود را آزاد کنند. بنابراین، در حالت شیشه‌ای، ترک‌خوردگی ریز عامل اصلی و مهم در آسایش- تنش و خزش است.

اتصالات عرضی

در دماهای بالاتر از دمای انتقال شیشه‌ای، اولین اثر افزایش اتصالات عرضی، بالا رفتن وزن مولکول بوده که جریان ویسکوز را کاهش داده و الاستیسیته موادکه در زمان طولانی یا دمای زیاد اندازه‌گیری می‌شوند را زیاد می‌کند. وقتی که یک شبکه یا ژل شکل می‌گیرد، اتصالات عرضی، منحنی آسایش-تنش را به یک مقدار مشخص نهایی به جای تنش صفر در زمان‌های طولانی سوق می‌دهند و منحنی خزش به تغییر شکل ثابتی در زمان‌های زیاد میل می‌کند. در یک لاستیک ایده‌آل، تنش در همه زمان‌ها در طول آزمون آسایش-تنش ثابت می‌ماند.

به نظر می‌آید که شبکه‌ای شدن هیچ نوع اثر شاخص و برجسته‌ای در خزش پلیمرها در دماهای خیلی پایین‌تر از ناحیه T_g نداشته باشد. در پلیمرهای شکننده و سخت، حرکت‎‌های مولکولی بسیار محدود بوده و به این علت محدودیت‌های اضافی ناشی از اتصالات عرضی در آن‌ها قابل توجه نیست. خزش در پلیمرهای سخت، مانند فنول فرمالدهید و رزین‌های ملامین، دارای مدول زیاد، اتلاف مکانیکی کم و دمای انتقال شیشه‌ای بالایی هستند.

همه این عوامل به کاهش خزش و کاهش نرخ آن منجر می‌شود و در نتیجه این نوع از پلیمرها به طور عموم دارای خزش کم و پایداری ابعادی بسیار خوبی هستند. از طرف دیگر، بعضی از رزین‌های اپوکسی و پلی‌استر دارای خزش بسیار بیشتری هستند. پلازک و چوی دریافتند که رزین‌های اپوکسی که کمی بیشتر شبکه‌ای شده‌اند، دارای مدول کمتری هستند و بنابراین خزش بیشتری نسبت به آنهایی که کمتر شبکه‌ای شده‌اند، دارند. به علاوه، به علت ساختار شیمیایی آن‌ها و دمای پخت کم، بیشتر رزین‌های پلی‌استر و اپوکسی به نسبت دارای دمای انتقال شیشه‌ای پایین می‌باشند. با توجه به این دلیل‌ها، این گونه رزین‌ها دارای خزش قابل ملاحظه‌ای نسبت به رزین‌های فنول فرمالدهید با درجه شبکه‌ای شدن بالا می‌باشند.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

تعداد زیادی از پلیمرها قابلیت بلورینگی دارند و حتی در بین پلیمرهای نیمه بلوری، مواد غیر بلوری نیز یافت می‌شوند. پلیمرهای نیمه بلوری پرتو X را پراکنده می‌کنند و انتقال درجه اول یا ذوب نشان می‌دهند. تبلور پلیمرها از حالت مذاب یا محلول‌های غلیظ به دلیل گرانروی زیاد منجر به ایجاد ساختار نیمه بلوری می‌شود. این ساختار به کمک الگوی پراش پرتو X با زاویه باز (WAXS) قابل مشاهده است. اما، قابلیت تبلور در پلیمرها تابعی از نظم در زنجیرهای پلیمری است. به همین دلیل ریز ساختار تک آرایش و هم آرایش قابلیت تبلور دارند، در حالی که پلیمرهای بی‌آرایش این قابلیت را ندارند. به عبارت دیگر، بی‌نظمی در ریزساختار زنجیر باعث کاهش دمای ذوب و در نتیجه ممانعت از تبلور زنجیر می‌شود.

به دلیل اهمیت تبلور در پلیمرها، از جنبه‌های مختلف به بررسی این موضوع می‌پردازیم.

شرایط تبلور:

در پلیمرها دو مفهوم بلوری و بلورینگی وجود دارد که با یکدیگر متفاوت‌اند، زیرا بسیاری از پلیمرها در هیچ شرایطی نمی‌توانند متبلور شوند. در اثر سرد شدن به علت کاهش شدید تحرک گرمایی، واحدها بدون تشکیل شبکه بلوری، جامد شده و به عبارت دیگر تبدیل به شیشه می‌شوند. با سرد کردن سریع مذاب قابل تبلور تا دمای بسیار کمتر از دمای تبلور، می‌توان به حالت شیشه ای دست یافت. دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) چنین پلیمری کمتر از دمای تبلور آن است. قابلیت تبلور پلیمرها، به کمک ساختار شیمیایی آنها (انرژی جاذبه بین‌مولکولی و نسبت انرژی جاذبه بین‌مولکولی به انرژی تحرک گرمایی) و نیز به‌وسیله خواص ویژه ساختار زنجیر پلیمر (نظم و انعطاف‌پذیری زنجیرها) معین می‌شود. بنابراین، پلیمرهایی که تمایل به تبلور دارند، باید ساختار انعطاف‌پذیر داشته باشند، به‌طوری که بخش‌هایی از زنجیر بتوانند به‌راحتی بر سطح بلورچه قرار گیرند.

نظم‌بندی زنجیر پلیمر:

بلور باید دارای نظم سه‌بعدی بزرگ باشد که یکی از این بعدها بر محور درشت‌مولکول پلیمری منطبق می‌شود. از این‌رو، نظم بلند باید در این جهت وجود داشته باشد، یعنی زنجیر باید دارای ساختاری به قدر کافی منظم باشد. گاهی وجود بی‌نظمی‌های زیاد در زنجیرها ممکن است، مانع تبلور نشود. اما به‌طور کلی، هم پلیمرهای تصادفی و هم پلیمرهای بی‌شکل در هیچ شرایطی متبلور نمی‌شوند.

انعطاف‌پذیری زنجیر پلیمر:

تحرک گرمایی( حرکت تصادفی مولکول‌ها در اثر گرما ) به دو روش بر تبلور اثر می‌گذارد. از یک‌سو، گرما سرعت حرکت عناصر ساختاری را به نفع تبلور زیاد می‌کند. اما از سوی دیگر، نظم زنجیرها را به‌هم زده و باعث از بین رفتن بلورها می‌شود. با وجود این، باید توجه داشت که تحرک گرمایی مولکول‌های بزرگ پلیمر خطی، کوچک و صرف‌نظر کردنی است و قابلیت تبلور آنها اصولاً به تحرک گرمایی واحدهای آنها یعنی به انعطاف‌پذیری زنجیرهای آنها بستگی دارد. به‌طور کلی، تنها پلیمرهایی می‌توانند متبلور شوند که زنجیرهایی با انعطاف‌پذیری کافی داشته باشند. پلیمرهایی که زنجیرهای آنها انعطاف‌پذیر نیستند به‌سختی متبلور می‌شوند. در محدوده دمایی که انعطاف‌پذیری زنجیر بسیار زیاد است، شدت تحرک گرمایی جهت‌گیری واحدها را به‌هم می‌زند و بلورها نمی‌توانند تشکیل شوند. بنابراین، برای تبلور پلیمر باید آن را تا دمایی سرد کرد که در آن حرکت واحدها مانع جهت‌گیری آنها نشود. به عبارت دیگر، پلیمر را باید تا محدوده دمای تبلور سرد کرد.

اما باید توجه داشت، سرد کردن اضافی پلیمر ممکن است، آن‌قدر انرژی تحرک گرمایی را کاهش دهد که واحدها نتوانند نظم و ترتیبی اتخاذ کنند. این عمل معمولاً در دماهای کمتر از دمای شیشه‌ای شدن پلیمر اتفاق می‌افتد. اگر دمای شیشه‌ای پلیمر بسیار بیشتر از دمای محیط باشد، پلیمر را باید تا دمای بالاتر از دمای شیشه‌ای آن گرم کرد تا بتواند متبلور شود.

فشردگی مولکول‌ها:

به‌طور کلی، فشردگی سبب می‌شود که حجم آزاد بین ذرات به کمترین مقدار برسد. پلیمرها نیز مانند مواد با وزن مولکولی کم  از اصل فشردگی پیروی می‌کنند، به‌طوری که درشت‌مولکول‌ها در شبکه بلوری تا آنجا که ممکن است، باید در نزدیکی یکدیگر قرار گیرند. برای فشردگی زنجیرهای پلیمر چند راه ممکن وجود دارد.

اولین راه عبارت است از ساختار بلوری که از فشردگی مولکول‌های کروی به‌دست می‌آید. این ساختار بلوری در پروتئین‌های گلبولی مشاهده می‌شود. گلبول‌های این پروتئین‌ها حتی وقتی که در تماس مستقیم با یکدیگر قرار می‌گیرند، پایدار هستند. امکان تشکیل ساختار بلوری در چنین شرایطی در نتیجه  اندازه یکسان کره‌ها وجود داشته که به تک‌مولکولی بودن ترکیبات درشت‌مولکول طبیعی مربوط می‌شود.

دومین روش فشردگی زنجیرهای پلیمری عبارت از فشردگی درشت‌مولکول‌ها به شکل حلزونی است. در این حالت برآمدگی یک حلزون در فرورفتگی حلزون دیگر قرار می‌گیرد.

سومین روش عبارت از فشردگی زنجیرهای خطی بلند است. در این جا عامل مهم ، پیکربندی زنجیر است. گروه‌های استخلافی جانبی نباید مانع نظم و ترتیب زنجیرهای منظم مجاور شوند. به طور کلی، شاخه‌های جانبی بزرگ تبلور را دشوار می‌سازند.

اگر زنجیرها به اندازه کافی انعطاف ناپذیر باشند، ممکن است اصلاً فشردگی اتفاق نیفتد. برای مثال، زنجیرهای پلیمری پروپیلن بسیار انعطاف‌پذیرند و می‌توانند شبکه بلوری فشرده تشکیل دهند، ولی زنجیرهای انعطاف‌ناپذیر سلولوز در هیچ شرایطی قابلیت تشکیل چنین شبکه‌ای را ندارند. این موضوع عامل مهمی در تولید الیاف محکم به شمار می‌رود.

ساختار پلیمرهای نیمه بلوری:

مدل میسل کلافی: این مدل اولین بار برای برقراری ارتباط میان مولکولهای بزرگ، بلورهای کوچک و بخش‌های زیادی از ماده بی‌شکل ارائه شد.

این مدل تشکیل لیفچه‌ها را پیشنهاد می‌دهد که می‌توانند در دو جهت موازی و عمود بر محورهای زنجیر رشد کنند. هر زنجیر به طور معمول از چند بلورچه عبور می‌کند و بنابراین بلورچه‌های کوچک با زنجیرهای بلند همراه می‌شوند. از این‌رو، این مدل برای نشان دادن ساختار داخلی پلیمرهای نیمه‌بلوری پیشنهاد شده است. طبق این مدل، طول نواحی بلوری در حدود 100 آنگستروم است که نواحی جداکننده بلورها، بخش‌های بی‌شکل هستند. بر این اساس، این مدل می‌تواند رفتار طیف گسترده‌ای از پلیمرهای نیمه بلوری را توجیه کند.

درشت‌صورت‌بندی‌های پلیمری:

درشت‌صورت‌بندی‌های احتمالی برای پلیمرها را می‌توان به شکل طرح‌واره و از راه نمودار مثلثی واندرلیک رسم کرد.

باید توجه داشت که مدل میسل کلافی به گونه‌ای اصلاح شد که مقداری تا خوردگی زنجیر نیز وجود داشته باشد. این نمودار تقریباً مشابه نمودار مثلثی سه رنگی برای اختلاط رنگ‌ها  است. هر شکل‌شناسی معینی را می‌توان به شکل یک نقطه روی نمودار نشان داد و غلظت هر یک از سه جزء اصلی با نزدیکی آن نقطه به رأس‌های مثلث مشخص می‌شود. اما این نمودار مهم‌ترین ویژگی شکل‌شناسی پلیمرها که عبارت از چگونگی آرایش و قرارگیری بلورچه‌ها نسبت به یکدیگر و نسبت به ماده بی‌شکل است را در نظر نمی‌گیرد.

مدل تا ‌خوردگی زنجیر: 

این مدل را ابتدا در سال 1938 استورکس ارائه کرد. وی فیلم‌هایی از گوتاپرشا با ضخامت nm27 را به روش تبخیر از محلول تولید کرد. نتایج پراش الکترونی نشان داد، فیلم‌ها از بلورچه‌های بزرگ با محورهایی عمود بر صفحه فیلم تشکیل شده‌اند. تنها احتمال موجود این بود که زنجیرها تا ‌خورده و روی خود قرار گرفته باشند، بنابراین بخش‌های مجاور موازی هستند و در حالت بلوری قرار می‌گیرند. این ایده تا اوایل دهه 1950 برقرار بود تا هنگامی که تک‌بلورهای بسیار کوچک پلیمری از محلول‌های رقیق به دست‌آمدند. تک بلور تشکیل شده از تبلور محلول رقیق را لایه می‌گویند.

پس از مدت کوتاهی در سال 1957، فیشر به کمک میکروسکوپ الکترونی نشان داد، بلورچه‌ها در گویچه‌های رشد یافته از مذاب پلی‌اتیلن و نایلون، همانطور که از مدل میسل کلافی پیش‌بینی می‌شد، بیشتر به شکل لایه‌ای هستند تا لیفی. امروزه پذیرفته شده است که بلورچه‌های لایه‌ای تاه‌خورده نقش مهمی در ساختار اغلب پلیمرهای بلوری ایفا می‌کنند.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

خواص فیزیکی و مکانیکی مواد پلیمری، متأثر از ساختار شیمیایی و همچنین نحوه آرایش مولکولی آن‌هاست. پلیمرها دارای ساختارهای مختلفی هستند که مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از:

• وقتی واحدهای تکرار‌شونده پلیمر در زنجیر اصلی تنها با مولکول‌های مجاور خود در زنجیر در ارتباط بوده و فاقد زنجیره‌های جانبی باشند، پلیمر خطی نامیده می‌شود. اصطلاحی که ممکن است در برخی موارد موجب بروز خطا و اشتباه شود. زیرا پلیمرهای خطی به‌ندرت به‌طور مستقیم و صاف بوده و اغلب خمشی یا لوله‌ای هستند.
• اگر پلیمر (در زنجیر اصلی) دارای تعداد قابل توجهی شاخه‌های فرعی باشد، به عنوان پلیمر شاخه‌ای شناخته می‌شود. این شاخه‌ها ممکن است با ساختار و زنجیر اصلی پلیمر متفاوت باشند.
• شبکه پیوسته‌ای از زنجیرهای پلیمر که با پیوندهای عرضی به یکدیگر متصل شده‌اند، با عنوان پلیمرهای شبکه‌ای شناخته می‌شوند. اکثر پلیمرهای استفاده شده در پوشش‌های پلیمری، معمولاً در گروه سوم طبقه‌بندی قرار دارند. واکنش‌هایی که پلیمرها را به یکدیگر متصل می‌کند، تحت عنوان واکنش‌های شبکه‌ساز نامیده می‌شوند. پلیمرها یا الیگومرهایی که قابلیت انجام این‌گونه واکنش‌ها را دارند، پلیمرهای گرماسخت نامیده می‌شوند. واژه گرماسخت، نه تنها برای پلیمرهایی که با گرما شبکه‌ای می‌شوند، بلکه برای پلیمرهای شبکه‌ای شده در دمای محیط نیز به‌کار می‌رود. پلیمرهایی که قابلیت ایجاد پیوندهای عرضی را ندارند، پلیمرهای گرمانرم نامیده می‌شوند. زیرا، بر اثر گرما نرم می‌شوند.

دمای انتقال شیشه‌ای

دمای انتقال شیشه‌ای که به عنوان مشخصه تغییر فاز، مشابه انتقال ترمودینامیکی درجه دوم در ترکیب‌های  با وزن مولکولی بسیارکم شناخته می‌‌شود، عامل ویژه و معین‌کننده در پلیمرها به شمار می‌رود. در یک انتقال درجه دوم، با رسم یک کمیت اولیه (مانند حجم مخصوص) در برابر تغییرات دما، تغییری در شیب افزایش حجم ویژه مشاهده می‌شود. در حالی‌که رسم یک کمیت ثانویه (مانند ضریب انبساط) در برابر دما، با یک پرش یا جهش ناگهانی همراه است. اما در انتقال درجه اول، تغییر ناگهانی در مقادیر کمیت‌های اولیه (مثل حجم مخصوص) مشاهده می‌شود.

از لحاظ ترمودینامیکی، در حقیقت T_g یک انتقال درجه دوم نیست، زیرا به طور سینتیکی کنترل می‌شود. مقدار دمای انتقال شیشه‌ای به سرعت گرم یا سرد‌ شدن ماده بستگی دارد. از دیدگاه ترمودینامیک محض، نمی‌توان T_g را به طور کامل در گروه انتقال‌های درجه دوم قرار داد. T_g به طور مستقیم به حجم آزاد و حجم مخصوص پلیمرها ربط داده می‌شود. تعریف T_g به شکل “دمایی که بیش از آن، ضریب انبساط گرمایی پلیمر افزایش می‌یابد”، بسیار بهتر از تعریفی است که در آن T_g ” دمایی که در کمتر از آن پلیمر شکننده و در بیش از آن، نرم و انعطاف‌پذیر است”، معرفی می‌شود. T_g تمام پوشش‌های پخت‌شونده، با وجود برخورداری از نرمی و انعطاف‌پذیری، بسیار بیشتر از دمای بهره‌برداری آن‌هاست.

پلیمرها دو نوع حرکت از خود نشان می‌دهند. حرکت موضعی قطعه‌ها که حرکت قطعه‌ای نامیده می‌شود و دیگری حرکت کلی که حرکت مولکولی نام دارد. در حالت شیشه‌ای حرکت‌ها در مواد پلیمری تبدیل به حرکت‌های چرخشی و ارتعاشات در یک محدوده کوتاه می‌شوند. در دمای کمتر از T_g فقط زنجیرهای یک تا چهار اتمی درگیر این حرکت‌ها هستند. با دخالت انرژی گرمایی و رسیدن دما به T_g، ارتعاش قطعه‌ها در یک محدوده وسیع، به سرعت بخشیدن به حرکت‌های مولکولی کمک می‌کند. معمولاً، 10 تا 50 اتم از زنجیر پلیمری در حرکت قطعه‌ای دخالت دارند. در دمای بیش از T_g ارتعاش قطعه‌ها آن‌قدر قوی است که قطعه‌های مجاور نیز آزاد و شروع به حرکت می‌کنند. بدین ترتیب با ایجاد منافذ خالی جدید حجم آزاد پلیمر افزایش می‌یابد. در نتیجه، در شیب منحنی حجم ویژه پلیمر بر حسب دما، تغییری مشاهده می‌شود که به اصطلاح حالت لاستیکی یا گرانروکشسان نامیده می‌شود. مولکول‌ها در حالت شبکه‌ای نشده، در اثر حرکت تصادمی براونی به داخل این منافذ جهش یافته و در مقیاس مولکولی قابلیت حرکت می‌یابند. جهش‌های یاد شده ترجیحاً برای رفع تنش اعمال شده بوده و سبب جاری‌شدن مواد پلیمری می‌شوند.

واژه T_g، تنها مربوط به پلیمرها نمی‌شود. برای مثال، اگر ترکیبات کوچک‌مولکول بسیار سریع سرد شوند، بدون تشکیل بلور به حالت بی‌شکل تبدیل می‌شوند (متازایلن با T_g=120°c) مثال مناسبی از این نوع مواد است. یعنی با تغییر سریع دما در ضریب انبساط گرمایی ترکیب تغییر ایجاد می‌شود.

تغییرات فیزیکی ساختار ترکیب در دمای T_g

وقتی یک ماده بی‌شکل گرما داده می‌شود، اتم‌ها و مولکول‌های آن با سرعت بیشتری مرتعش می‌شوند. در اثر این حرکات، فضاهای خالی موقت بین مولکول‌ها افزایش می‌یابد. به عبارت دیگر با افزایش دما، حرکت قطعه‌های پلیمری و در نتیجه درجه آزادی حرکت مولکول‌ها افزایش می‌یابد. با افزایش بیشتر دما، قطعه‌های بزرگتری قابلیت حرکت یافته و نهایتاً حجم ویژه ترکیب افزایش می‌یابد.

عوامل موثر بر مقدار T_g

حرکت و انعطاف‌پذیری پیکره پلیمر

نحوه چرخش و آسانی حرکت پیوندهای C-C  در زنجیر اصلی پلیمر، روی T_g اثر مستقیمی دارد. مثلاً ترکیب سیلوکسان با ساختار Si-O-Si را در نظر بگیرید، چرخش پیوند حول محور O-Si به‌راحتی انجام می‌شود. در نتیجه، T_g ترکیب پلی‌دی‌متیل سیلوکسان بسیار کم و در حدود 146 کلوین می‌شود  یا پلیمرهای آلیفاتیک مانند پلی‌اتیلن اکسید دارای T_g در محدوده 158 تا 233 کلوین هستند. زیرا چرخش حول پیوند اتری راحت‌تر انجام می‌گیرد. از آنجا که به اتم اکسیژن گروه جانبی متصل نیست، این پیوند نسبت به گروه کربن آزادی حرکت بیشتری دارد. پس انعطاف‌پذیری زنجیر، به دلیل راحتی چرخش حول پیوند C-O از پلی‌اتیلن بیشتر است. به‌طور کلی، این توافق وجود دارد که T_g  پلیمرهای خطی بلند زنجیر اغلب کمتر از 200 کلوین است. استخلاف گروه متیل روی زنجیر اصلی پلی‌پروپیلن سبب سخت‌تر شدن حرکت و در نتیجه افزایش T_g  ترکیب می‌شود.

اثر جرم مولکولی

با افزایش جرم مولکولی، T_g ترکیب تا رسیدن به یک جرم مولکولی مشخص، معمولاً بین 25000 تا 75000 ادامه پیدا می‌کند. با افزایش جرم مولکولی، نسبت گروه‌های انتهایی به زنجیر میانی کاهش یافته و با کم‌شدن این نسبت، T_g ترکیب افزایش پیدا می‌کند. دمای انتقال شیشه‌ای یک پلیمر خاص، با ازدیاد وزن مولکولی افزایش می‌یابد. اغلب رزین‌های به‌کار رفته در تهیه پوشش‌های گرماسخت، وزن مولکولی نسبتاً کمی دارند و افزایش یا کاهش کوچکی در وزن مولکولی اثر قابل توجهی بر T_g رزین‌ها دارد. اجزای مولکولی کوچک، به مقدار قابل توجهی T_g رزین‌ را کاهش می‌دهند و در ساختار رزین به عنوان نرم‌کننده عمل می‌کنند.

اثر زنجیرهای جانبی

برخی از پلیمرها دارای زنجیرهای جانبی متصل به زنجیر اصلی هستند. اگر زنجیرهای فرعی، دارای اتم‌های زیاد، بلند و انعطاف‌پذیر باشند، T_g ترکیب کاهش پیدا می‌کند، مانند پلی n-بوتیل‌آکریلات با Tg=219K. با افزایش تعداد گروه‌های متیل از یک به چهار، T_g ترکیب از 120 -100 درجه سانتی‌گراد به 20 درجه سانتی‌گراد کاهش یافته است. اما اگر این زنجیرهای فرعی، کوتاه، توده‌ای و انعطاف‌ناپذیر باشند، اثر کمتری روی کاهش Tg داشته و در بسیاری از مواقع نیز موجب افزایش Tg می‌شوند، مانند پلی (t-بوتیل متاکریلات) با 74 = T_g درجه سانتی‌گراد. پلیمرهایی که در زنجیر اصلی خود پیوند کربن- کربن داشته و هیچ‌گونه گروه جانبی نیز ندارند، Tg بسیار کمی دارند ولی استخلافات حجیم و سخت در زنجیر، انعطاف‌پذیری و تمایل به چرخش در فضا را کاهش می‌دهند و موجب افزایش مقدار  Tg می‌شوند.

اثر شبکه‌ای شدن پلیمر بر Tg

شبکه‌ای شدن پلیمر، باعث افزایش Tg می‌شود، زیرا حرکت قطعه‌های پلیمری به سختی انجام می‌شود. افزایش Tg پلیمرهای شبکه‌ای شده با این عوامل کنترل می‌شود: 1- Tg قطعه‌های میان‌شبکه‌ای 2- چگالی پیوندهای عرضی 3- وجود گروه‌های انتهایی در ترکیب و وجود قطعه‌های حلقوی در ترکیب

تقارن:

تقارن ساختار پلیمر، پیکره و نحوه قرار گیری زنجیرها در کنار یکدیگر، بر حجم آزاد بین زنجیرهای جانبی و مقدار بلورینگی اثر می‌گذارد.

تبلور:

تبلور پلیمر موضعی است، یعنی زنجیرها فقط در برخی نواحی به طور منظم در کنار یکدیگر قرار می‌گیرند. در نتیجه از نقطه‌نظر اثر بر Tg، اثر عامل تبلور، مانند اثر شبکه‌ای شدن است. تفاوت اصلی بین شبکه‌ای شدن و تبلور، پاسخ این ترکیبات به گرماست. پلیمرهای شبکه‌ای در اثر گرما، دچار فرایندهای شیمیایی تخریب می‌شوند. اثر تبلور روی تغییرات Tg کمی ضعیف‌تر از اثر شبکه‌ای شدن روی آن است.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

توسعه علمی و فنی کاتالیزورهای بر پایه متالوسن برای پلیمرشدن اولفین‌ها مثال کاملی از موفقیت شیمی آلی فلزی کاتالیزورهای همگن است. اولین کاتالیزور متالوسن همگن، تیتانوسن دی‌کلرید همراه با آلکیل آلومینیم کلرید به عنوان اولین کاتالیزور متالوسن همگن در سال 1957 استفاده شد.  اصطلاح متالوسن از ترکیب ساندویچی دی سیکلوپنتادی‌انیل آهن گرفته شده است که در آن دو گروه سیکلو پنتادی‌ان اتم آهن را به حالت دو سطح موازی به شکل ساندویچی دربر گرفته‌اند. ترکیبات مشابه با CP بدون استخلاف و استخلاف شده باعث توسعه کاتالیزورهایی از نوع آلی فلزی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای متالوسن مناسب برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها ترکیبات دوجزیی از فلزات واسطه گروه IV همراه با کمک کاتالیزور متیل‌آلومینوکسان، MAO، هستند. این کاتالیزورها ترکیبات آلی فلزی با آرایش ساندویچی شامل یک فلز واسطه (تیتانیم، هافنیم، زیرکونیوم و …) هستند که بین دو ترکیب حلقوی قرار گرفته‌اند. این ترکیب به عنوان کاتالیزور در مجاورت کمک کاتالیزور مناسب متیل‌آلومیناکسان فعالیت بسیار زیادی برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها دارد. MAO محصول هیدرولیز کنترل شده تری متیل آلومینیم (TMA) است.

ساختار کلی یک متالوسن که در آن (M) نشان‌دهنده یک کاتیون فلزی است. متالوسن یک کاتالیزور دوتایی است که یک سیستم کاتالیزوری همگن را تشکیل می‌دهد. اما در مقیاس صنعتی این کاتالیزور روی مواد جامد پودری مانند SiO₂، Al₂O₃ یا MgCl₂ نگه‌داری می‌شود. متداول‌ترین آن‌ها اکسیدهای فلزی به‌ویژه SiO₂ هستند.

کاتالیزورهای متالوسن- MAO

از میان کمپلکس‌های شناخته‌شده با عنوان متالوسن‌ها، ترکیبات تیتانیم و به‌ویژه زیرکونیم به عنوان کاتالیزورهای تک موضعی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شناخته‌ شده‌اند. سیمای کلی کاتالیزورهای متالوسن را می‌توان به طور خلاصه به‌صورت زیر مطرح کرد:

کاتالیزورهای متالوسن همگن فعالیت بسیار زیادی دارند و درصد زیادی از فلز واسطه کاتالیزور (Zr) فعال است. زیرکونوسن‌های کاتالیزور CP2ZrCl₂– MAO تقریباً صددرصد فعال است و فعالیت آن قابل مقایسه با فعالیت آنزیم‌هاست.

کاتالیزورهای متالوسن اجازه واکنش اولفین‌ها را با تک‌مواضع می‌دهند. این تک‌مواضع ایجاد هوموپلیمر یا کوپلیمر تقریباً یکسان با توزیع وزن مولکولی باریک می‌دهند.

کاتالیزورهای متالوسن قابلیت پلیمرکردن اولفین‌ها را با نظم فضایی بسیار زیاد به شکل تک نظم یا هم‌نظم دارند.

با این وجود مقدار زیادی MAO مورد نیاز برای رسیدن به فعالیت بسیار زیاد هم از نظر اقتصادی و هم از نظر باقی‌ماندن زیاد اجزای کاتالیزور در پلیمر حاصل از معایب این کاتالیزورها است. کاتالیزورهای همگن نیز اغلب سبب جرم‌گرفتگی راکتور می‌شوند. استفاده از نگه‌دارنده‌های مناسب باعث کاهش مصرف MAO  و کاهش جرم‌گرفتگی راکتور می‌شود.

کمک کاتالیزور، متیل‌آلومینوکسان

بدون شک توسعه شگرف کاتالیزورهای متالوسن برای پلیمر‌کردن اولفین‌ها ارتباط نزدیک و تنگاتنگی با کشف کمک‌کاتالیزور آن‌ها یعنی متیل‌آلومینوکسان دارد. در واقع، مزیت این کاتالیزورها بر کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مرهون کشف MAO است. به طور کلی، آلومینوکسان‌ ها  گونه‌های دارای پل اکسیژن بین دو اتم آلومینیم‌اند که می‌تواند شامل گروه‌های آلکیل، هالید، آلکوکسید یا سایر گروه‌های متصل به اتم آلومینیم متصل باشد. آلومینوکسان‌ ها  از هیدرولیز کنترل‌شده ترکیبات آلی آلومینیم به دست می‌آیند.

MAO تجاری از واکنش مستقیم آب با TMA حاصل می‌شود. افزون بر استفاده از ترکیبات معدنی آب‌دار که منبع تولید آب برای هیدرولیز TMA هستند، روش‌های دیگری نیز برای تهیه MAO وجود دارند که شامل تغذیه مونومر مرطوب به محلول متالوسن و آلکیل‌آلومینیم در راکتور پلیمر‌شدن، حباب دادن محلول آلکیل‌آلومینیم باN₂  مرطوب یا واکنش سیلیکای مرطوب با AlMe₃ برای سیستم‌های متالوسن نگه‌داری شده است.

آلکیل‌آلومینوکسان‌های بزرگتر از متیل مانند اتیل، ایزوبوتیل، ترشیوبوتیل و آلومینوکسان ارزان‌تر هستند که به کمک کاتالیزور نیز استفاده شده‌اند، اما هیچ‌یک فعالیت MAO را ندارند و برای مقیاس صنعتی مناسب نیستند. جرم مولی گزارش‌شده برای MAO بین 1000-1500 گرم بر مول است.

MAO به عنوان موثرترین، پرمصرف‌ترین و متداول‌ترین کمک کاتالیزور در سیستم کاتالیزوری همگن متالوسن‌ها دارای این نقش‌ها است:

1-  آلکیل‌کردن متالوسن دی‌کلرید به منظور جذب کلرید یا آلکید همراه با تشکیل کاتیون به عنوان مرکز فعال

2-  حذف ناخالصی‌ها و مهیا ساختن محیط مناسب و پایدار برای کاتیون یا جفت کاتیون آنیون متالوسن به فرم کمپلکس میزبان مهمان یا آلومینوکسان تاجی

3-  MAO به عنوان اسید لوئیس باعث جذب آنیون از مولکول فلز آلکیل می‌شود که بدین ترتیب گونه کاتیون فعال کاتالیزوری تشکیل می‌شود.

4- عاملیت دیگر MAO عبارت از فعال‌سازی مجدد کمپلکس‌های غیرفعال تشکیل‌شده به وسیله واکنش‌های انتقال هیدروژن است.

ناهمگن کردن کاتالیزورهای متالوسن

ازآن جا که کاتالیزورهای متالوسن در واحدهای تولیدی پلی‌اولفین موجود استفاده می‌شوند، این کاتالیزورها باید به حالت ناهمگن درآیند، زیرا فناوری متداول تولید بر اساس فرایندهای فاز گازی و دوغابی است. بدین‌ترتیب، کاتالیزورهای متالوسن باید روی حامل‌های مناسب تثبیت شوند. حامل‌های به‌کار رفته را می‌توان به سه دسته تقسیم کرد:

1- فلزات که به عنوان پرکننده استفاده می‌شوند.

2- ترکیبات معدنی مانند سیلیکا، آلومینا، زئولیت یا MgCl₂

3- ترکیبات آلی مانند سیکلودکسترین، نشاسته (به عنوان پرکننده) و پلیمرهای (پلی‌استیرن، پلی‌آمید) برای نگه‌داری متالوسن یا کمک کاتالیزور استفاده شده.

رفتار سینتیکی عمومی کاتالیزورهای متالوسن پلیمر

ساختارهای کاتالیزوری متفاوتی برای پلیمر‌شدن اتیلن استفاده شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای زیرکونیم فعال‌تر از سیستم‌های هافنیم و تیتانیم هستند. زیرکونوسن‌های با لیگاندهای حجیم محصول‌دهی خیلی کمی دارند. این رفتار دلالت بر این دارد که گروه‌های الکترون‌دهنده می‌توانند باعث افزایش محصول‌دهی شوند. در حالی‌که گروه‌های حجیم، که ممانعت فضایی ایجاد می‌کنند و کشنده الکترون هستند، باعث کاهش محصول‌دهی می‌شوند. در بین کمک کاتالیزورهای آلومینوکسان متفاوت، متیل‌آلومینوکسان نسبت به بقیه آلومینوکسان‌های معمول یعنی اتیل یا ایزوبوتیل آلومینوکسان اثر بسیار زیادتری دارد. این کاتالیزور، حتی پس از 100 ساعت پلیمر‌شدن فعالیت طولانی‌مدت را نشان می‌دهد. حداکثر فعالیت پس از 5 تا 10 دقیقه از شروع واکنش ایجاد می‌شود. به نظر می‌رسد، این مدت زمان لازم است تا مراکز فعال تشکیل شوند.

پلی‌اتیلن تولید شده با کاتالیزورهای متالوسن دارای توزیع وزن مولکولی تقریباً باریک همراه با 0.9 یا 1.2 گروه متیل به ازای هر 1000 اتم کربن است. در دمای پلیمر‌شدن C10° پلی‌اتیلن تشکیل‌شده دارای وزن مولکولی 1.500000 گرم بر مول است.

کاتالیزورهای فرامتالوسن

این دسته از کاتالیزورها به دو دسته کاتالیزورهای فلزات واسطه انتهایی و کاتالیزورهای حاوی لیگاندهای حجیم فنوکسی ایمید معروف به FI و  PI تقسیم می‌شوند. کاتالیزورهای استفاده شده بر اساس فلزات واسطه انتهایی شامل کاتالیزورهای با لیگاندهای حجیم عموماً از نوع دی‌ایمین با فلزاتی مانند Pd،  Ni،Co، Fe و Pt هستند.  از جمله موارد جالب این نسل جدید کاتالیزورها می‌توان به فرایند ایزومر‌شدن زنجیر اشاره کرد که می‌تواند در جریان چرخه پلیمر‌شدن رخ دهد. نتیجه این فرایند کم و بیش تولید پلیمر شاخه‌دار با خواص متفاوت بسته به شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مصرفی است.

واحد تحقیق و توسعه فناوران رنگدانه سپاهان