اکستروژن فیلم دمشی یکی از مهم‌ترین روش‌های فرایند پلیمرها به‌شمار می‌رود. مقدار زیادی از پلیمرها به‌ویژه پلی‌اتیلن با این روش فرایند می‌شوند. کاربرد نهایی فیلم تولید‌شده از روش دمشی تعیین‌کننده نوع مواد استفاده‌شده و حتی دستگاه‎‌های فراورش آن است.

کاربردهای فیلم دمشی

کیسه گونی برای حمل مواد سنگین

تعداد زیادی از محصولات تولیدی در دنیا، به‌عنوان مثال نمک، مواد شیمیایی، گرانول‌های پلاستیکی، مواد غذایی و کودهای شیمیایی، در این نوع از کیسه‌ها که به‌طور عمده از جنس پلی‌اتیلن است، بسته‌بندی و جا به جا می‌شوند. وزن مواد در این بسته‌بندی‌ها حداکثر تا 50 کیلوگرم است. مهم‌ترین انواع این محصول عبارت از کیسه‌های گونی با بغل‌گیر، بالشی شکل عریض و جعبه‌ای شکل با شیر خروجی است. فیلم‌های تولیدی برای این کاربرد باید مقاومت خوبی در برابر سوراخ شدن و پارگی داشته باشند. از استحکام زیاد، خزش خوب، مقاومت در برابر رشد ترک و دوخت‌پذیری خوب نیز برخوردار باشند. ضخامت فیلم در این محصول 200-150 میکرومتر بوده و معمولاً از جنس LDPE یا ترکیبی از این پلیمر با پلیمرهای LLDPE  یا MDPE است.

فیلم‌های کشش‌پذیر

این گونه فیلم‌ها برای ایمن نگه‌داشتن اشیا روی پالت‌های بسته‌بندی استفاده می‌شوند. تمایزی که میان انواع این فیلم‌ها وجود دارد، در فناوری ‌های پیچش آن‌ها روی محصولی است که می‌خواهد بسته‌بندی شود. این فناوری‌ها عبارت از دستی، به کمک ماشین و یا نیروی محرکه است. پیش از پیچش فیلم برای بسته‌بندی پیش‌کششی روی فیلم تولیدی انجام می‌شود که برای این سه روش مقدار آن متفاوت است. برای حالت دستی پیش‌کشش فیلم برابر %100، برای حالت ماشینی برابر %200 و برای حالت نیروی محرکه برابر %300 است. بیشتر فیلم‌های کشیده‌شده از روش اکستروژن فیلم تخت تولید می‌شوند (حدود %90). با وجود این، روش دمشی برای بسته‌بندی علوفه خشک کاربرد زیادی دارد. این نوع فیلم‌ها باید کشش‌پذیری بسیار خوب و حالت کشسانی زیادی داشته باشند. استحکام کششی خوب، مقاومت در برابر انتشار پارگی، چقرمگی و استحکام تسلیم زیاد از ملزومات این فیلم‌هاست. محدوده ضخامت این فیلم‌ها 25-15 میکرومتر گزارش شده است.

کیسه برای حمل زباله

این نوع فیلم‌ها باید چقرمگی و مقاومت سوراخ‌شدن زیاد داشته و مواد اولیه استفاده شده از نسبت کششی خوبی برخوردار باشند. ضخامت فیلم‌ها در محدوده 80-10 میکرومتر است. برای ضخامت‌های کم (10میکرومتر) معمولاً از HDPE استفاده می‌شود و برای ضخامت‌های متوسط ( 20 میکرومتر) مخلوط LLDPE/MDPE (10/90) توصیه می‌شود. در حالی‌که برای ضخامت‌های بیشتر ( 60 میکرومتر) معمولاً از مخلوط LLDPE/LDPE (20/80)استفاده می‌شود.

کیسه‌های خرید

فیلم‌های تولید شده برای استفاده در کیسه‌های خرید باید خواص مکانیکی خوب، مقاومت خزش زیاد و نیز براقیت خوب برای چاپ با‌کیفیت داشته باشند. ضخامت این فیلم‌ها 80-15 میکرومتر است و برای ضخامت بیشتر از 30 میکرومتر از LDPE یا آلیاژ LDPE/LLDPE استفاده می‌شود. برای ضخامت‌های کمتر از 30 میکرومتر، MDPE یا آلیاژ MDPE/HDPE  توصیه می‌شود.

فیلم‌های انقباضی

این فیلم‌ها بر اساس کشش در دمای بیشتر و خنک‌کردن سریع آن در حالت کشیده‌شده تولید می‌شوند. خنک‌کردن این محصول در حالت کشیده‌شده موجب محبوس‌شدن تنش در ماده شده که پس از گرم‌کردن مجدد باعث می‌شود تا محصول به ابعاد اولیه خود برگردد. برای پوشش و ایمن نگه‌داشتن انواع مختلف محصولات هنگام حمل و نقل استفاده می‌شوند.

فیلم‌های بهداشتی

مهمترین کاربرد این نوع فیلم‌ها در انواع پوشک‌ها (بچه، بزرگسال، بیمارستانی و زنانه) است. این محصولات معمولاً انعطاف‌پذیر و کشسان هستند و سطحی زبر شده دارند. این فیلم‌ها مقاومت خوب در برابر انتشار پارگی، چقرمگی خوب و خواص نوری بسیار خوب نیز دارند. حدود 60 درصد این محصولات از روش فیلم دمشی تولید می‌شوند و ضخامتی در محدوده 20 تا 25 میکرومتر دارند. جنس این محصولات معمولاً LDPE یا از آلیاژ LDPE/LLDPE است.

فیلم‌های لایه‌گذاری شده

فیلم‌های لایه‌گذاری شده پلی‌اتیلنی معمولاً به‌عنوان لایه آب‌بندی یا لایه مانع در ساختاری کامپوزیتی استفاده می‌شوند. مهم‌ترین خواصی که در این نوع محصولات مدنظر است، عبارت از خواص نوری خوب (براقیت و شفافیت زیاد و مقدار کم ژل در آن‌ها )، دوخت خوب، استحکام مناسب دوخت پس از عملیات دوخت گرمایی در سرعت‌های زیاد برای ماشین‌های خودکار بسته‌بندی است. برای کاربردهای بسته‌بندی غذایی بوی کم، بدون مزه‌بودن و چاپ‌پذیری آسان نیز مهم است. ضخامت این فیلم‌ها معمولاً 80-40 میکرومتر بوده و جنس آن‌ها ازLDPE، آلیاژ LDPE/LLDPE    یا MLDPE است.

فیلم‌های کشاورزی

کاربرد این فیلم‌ها در گلخانه‌ها و تولید محصولات کشاورزی خارج از فصل است. این فیلم‌ها دارای چقرمگی زیاد حتی در ضخامت‌های کم هستند و استفاده از افزودنی‌هایی نظیر پایدارکننده در برابر نور فرابنفش، ضد مه و جاذب‌های زیر قرمز به‌شدت توصیه می‌شود.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

نخستین سوالی که هنگام تولید پلیمرهای جدید مطرح می‌شود، این است که یک ماده باید چه ویژگی‌هایی داشته باشد تا بتواند به عنوان مونومر، پلیمر شود؟ چهار ویژگی که مونومر باید داشته باشد، به این صورت است: باید حداقل دوعاملی باشد، باید به اندازه کافی فعال باشد، بایدکاملاً خالص باشد و باید از لحاظ ترمودینامیکی قابلیت پلیمر‌شدن را داشته باشد.

عاملیت مونومر

عاملیت مونومر برابر است با تعداد پیوندهای شیمیایی که آن مولکول، در شرایط حاکم بر واکنش، می‌تواند با سایر مولکول‌ها ایجاد کند. اتیل الکل و استیک اسید هر دو به دلیل اینکه فقط یک مرتبه می‌توانند با هم وارد واکنش شوند، تک‌عاملی هستند. اتیل استات را که محصول این واکنش استری‌شدن است، می‌توان به عنوان دیمر در نظر گرفت. بدیهی است، برای پلیمرشدن و حداقل تشکیل زنجیرهای خطی پلیمری، عاملیت 2 یا بیشتر برای مونومرها، نیاز است. از این‌رو، پلی‌استری شدن فقط از واکنش میان یک دی‌ال و یک دی‌اسید امکان‌پذیر است.

دی‌ال‌ها، دی‌کربوکسیلیک اسیدها و انیدریدهای حلقوی آن‌ها، هیدروکسی اسیدها و لاکتون‌های حلقوی آن‌ها، دی‌آمین‌ها، آمینواسیدها و لاکتام‌های حلقوی آن‌ها و دی‌ایزوسیانات‌ها نیز همگی مونومرهای دوعاملی هستند. ضمن اینکه ترکیبات حاوی پیوندهای دوگانه فعال یا حلقه‌های فعال نیز می‌توانند رفتاری مشابه مونومرهای دوعاملی داشته باشند.

از جمله مونومرهای سه‌عاملی می‌توان گلیسرول با سه گروه OH و فنول با دو موقعیت ارتو و یک موقعیت پارای فعال را نام برد. دی‌آن‌هایی نظیر ایزوپرن و بوتادی‌ان نیز مونومرهای چهارعاملی هستند که در عمل و برای تولید پلیمرهای خطی، فقط دو عاملیت آن‌ها مصرف می‌شود. پیوندهای دوگانه باقی‌مانده می‌توانند در واکنش‌های شبکه‌ای شدن شرکت کنند و یک شبکه پلیمری تشکیل دهند. به طور کلی، عاملیت یک مونومر به شرایط پلیمرشدن وابسته است. به عنوان مثال، در رزین‌های فنول-فرمالدهید، فنول به عنوان مونومر سه عاملی عمل می‌کند، در حالی‌که در واکنش پلی‌استری شدن به عنوان یک گروه انتهایی تک‌عاملی عمل می‌کند.

واکنش‌پذیری مونومرها

مونومرهایی با سرعت پلیمرشدن کم، مونومرهای مطلوبی نیستند، زیرا در چنین حالتی برای دستیابی به درجه‌های پلیمرشدن زیاد به زمان‌های طولانی غیرقابل قبول نیاز است که چنین واکنش‌هایی همواره با احتمال وقوع واکنش‌های جانبی بیشتر مواجه هستند. اغلب برای سرعت بخشیدن به فرایند رشد زنجیر از کاتالیزورها و گاهی برای تسریع واکنش‌ها از افزایش دما نیز استفاده می‌شود. اگر در اثر گرمادهی، سرعت واکنش‌های جانبی نظیر شکست گرمایی زنجیر، بیش از رشد زنجیر افزایش یابد، استفاده از این روش برای تسریع واکنش‌ها مناسب نیست. در چنین واکنش‌هایی انرژی فعالسازی مربوط به این واکنش‌ها جانبی است. استفاده از روش افزایش دما در چنین واکنش‌هایی با وجود تولید سریع‌تر محصول سبب کاهش درجه پلیمرشدن متوسط می‌شود.

از دلایل دیگر کاهش واکنش‌پذیری مونومرها و بنابراین افزایش زمان پلیمرشدن، ممانعت فضایی در اطراف گروه‌های عاملی است. برخی مواقع برای تولید پلیمرهای پایدار جدید، از استخلاف‌های حجیم برای محافظت نقاط ضعیف زنجیر استفاده می‌شود. اما از آن‌جا که وجود گروه‌های حجیم در مونومر مانع از پلیمرشدن آن می‌شود، استفاده از چنین روشی سبب افزایش بیش از حد زمان انجام این واکنش‌ها می‌شود.

خلوص مونومرها

وجود ناخالصی‌های تک‌عاملی می‌تواند سبب توقف نابه‌هنگام رشد زنجیر پلیمر شود. برای مثال، وجود مقداری اتیل‌الکل در واکنش پلی‌استری‌شدن میان اتیلن‌گلیکول و آدپیک‌اسید سبب توقف رشد زنجیر می‌شود. امروزه می‌توان چنین مشکلی را با استفاده از مونومرهای بسیار خالص در مقیاس صنعتی حل کرد. اما، مشکل دیگری که به‌ویژه برای تولید کوپلیمرهای متناوب از پلیمرشدن تراکمی با آن مواجه هستیم، احتمال نبود مقادیر کاملاً استوکیومتری از مونومرهای مورد نیاز در محیط واکنش است. وجود چنین مشکلی می‌تواند به همان اندازه عدم خلوص مونومرها مخرب باشد.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

پلیمرهای آلی عموماً از کمتر از ده عنصر (C ، H،N ،O، S، هالیدها) ساخته می‌شوند، اما در مورد پلیمرهای آلی فلزی بیش از 40 عنصر دیگر شرکت دارند. این پلیمرها فلزات گروه اصلی مانند سیلیسیم و ژرمنیم یا فلزات واسطه یا عناصر خاکی نادر را در بر می‌گیرند و از نظر ساختار و خواص و کاربرد بسیار متنوع هستند که در این مقاله چندین مثال ارائه می‌شود.

رنگ‌دهنده‌ها و رنگ‌های پلیمری

پلیمرهای تراکمی آلی فلزی به عنوان رنگ و رنگدانه مصرف دارند که از مشخصه‌های آن‌ها چکه‌کردن، شکفتن یا پوسته‌پوسته‌شدن است.

مجزاسازی مواضع در پلیمر برای انتقال آسان اکسیژن از یک غشا

کاربرد جالب دیگر پلیمرهای آلی فلزی بر اساس مفهوم جداسازی مواضع در پلیمرهایی است که به صورت غشا فرایند انتقال نیتروژن یا اکسیژن را آسان می‌کنند. سیکلوپنتادی‌انیل تری کربونیل منگنز در اثر تابش‌دهی با نور UV، مونوکسید کربن از دست می‌دهد. بدین‌ترتیب کمپلکسی ایجاد می‌شود که از نظر کوئوردیناسیون سیرنشده است و می‌تواند به‌طور برگشت‌پذیر به نیتروژن متصل شود. این ترکیب سیرنشده ناپایدار است و به‌سرعت در اثر واکنش با خود در محلول تجزیه می‌شود. اما  با ساخته‌شدن کوپلیمر اکتیل متاکریلات کمپلکس 1-وینیل-3-متیل منگنز و تابش دیدن آن، کمپلکس سیرنشده (از نظر کوئوردیناسیون) حاصل پایدار است، زیرا مواضع از هم جدا می‌شوند و نمی‌توانند واکنش دهند.

اتصال اکسیژن و انتقال آن از یک غشا

انتقال اکسیژن توجه زیادی را به خود جلب کرده است. کمپلکس‌های پرفیرین کبالت به طور انتخابی در یک وجه ممانعت شده‌اند، در نتیجه بازهای ایمیدازول‌ها تنها از وجه باز متصل می‌شوند. این کمپلکس کوئوردینانس شده با ایمیدازول، یک موضع کوئوردینانسی خالی در بالا دارد. مولکول کوچک خطی اکسیژن می‌تواند از “نرده” عبور کند و به طور برگشت‌پذیر از طرف بالا با کبالت کوئوردینانس دهد. با پاشیدن این کمپلکس‌ها در فیلم‌ها غشاهایی را می‌توان ساخت که انتقال اکسیژن را آسان می‌سازد. گفتنی است این دستاورد ره‌یافتی به سوی ساختن خون مصنوعی است.

پلیمرهای کومه‌ای

این ترکیبات انبوهه‌هایی شامل زنجیرهای فلزی‌اند یا اینکه درآن‌ها اتم‌های فلز به طور یک در میان با اکسیژن وجود دارد. کمپلکس‌های کومه‌ای تتراسیانوپلاتینات از این نظر جالبند که در آن‌ها همپوشانی اوربیتال فلز-فلز پیوسته در طول محور کومه وجود دارد. در انبوهه شامل این واحدهای مسطح مربع Pt(CN)₄ آنیون در فضای بین انبوهه‌ها قرار دارد. گروه‌های سیانو نسبت به یون‌هایی که به اتم‌های Pt همسایه کوئوردینانس دارند، کج‌اند، این کمپلکس‌ها رسانای تک‌بعدی‌اند.

پلیمرهای کومه‌ای فتالوسیانین

پلیمرهای فتالوسیانین انبوهه‌ای است که دارای پل اکسیژن در بین اتم‌های فلزی است. آبگیری از کمپلکس‌های Si  وGe و قلع الگوهای انبوهه‌ای با پل اکسیژن تولید می‌کند که خواص مغناطیسی، نوری و الکتریکی این فلزات مولکولی تابع ظریفی از معماری کمپلکس و برهم‌کنش ساختاری الکترونی آنها است.

پلیمری که پرشدن نوار رسانش در آن قابل تنظیم است

پلیمر فتالوسیانین [Si(PC)O]_n که در آن PC فتالوسیانین است به‌طور طبیعی در ساختار ارتورومبیک متبلور می‌شود. گفتنی است برای رسانا شدن ساختار زنجیری خنثی، اکسید‌شدن آن ضروری است. این عمل به طریق شیمیایی انجام می‌پذیرد و تنظیم جزئی رسانایی یا اکسایش امکان پذیر است. حین اکسایش یون‌های مخالف باید در ساختاری تنگ‌ چین وارد شوند که موجب تغییر ساختار از ارتورمبیک به ساختار بسیار بازتر چهارگوشه‌ای می‌شود. در ساختار چهارگوشه‌ای یون‌های مخالف به‌آسانی در فضاهای خالی بین زنجیرها توزیع می‌شوند. حال اثر کاهش (دوپه‌زدایی) یا اکسایش (دوپه‌شدن) را می‌توان به طور مداوم با نسبت یون مخالف (BF₄^– ) به Si بین 0.5-0 تنظیم کرد. نکته جالب این است که با کاهش ساختار انبوهه‌ای کاتیون رادیکال چهارگوشه‌ای ساختار خنثی ایجاد می‌شود. اما، شکل هندسی چهارگوشه‌ای باز همچنان حفظ می‌شود.

فیلم‌های نازک با بی‌تقارنی شیمیایی

فیلم‌های نازک پلی‌آمیدهای پروفیرین فلز از راه پلیمر‌شدن بین سطحی مشتقات تتراکیس کلرید با مشتقات تتراکیس آمینو کمپلکس‌های پرفیرین فلز تهیه می‌شوند. فیلم‌ها ضخامتی برابرµ 0.01-10 دارند و بی‌تقارنی شیمیایی بی‌نظیری نشان می‌دهند. سطوح مخالف، غلظت‌های متفاوتی از گروه‌های عاملی دارند و وقتی بین الکترودهای نیم‌شفاف یکسان قرار می‌گیرند و با نور لیزر ضربه‌ای تابش می‌بینند، در فیلم‌ها نورپتانسیل جهت‌دار ایجاد می‌شود. جهت‌دار بودن پدیده نور شیمیایی نتیجه انتقال الکترون به سمت سطح اسیدی فیلم بی‌تقارن است.

شبکه‌های آلی-معدنی

شبکه‌های آلی- معدنی که از فرایند سل-ژل تهیه می‌شوند، موادی چند عاملی‌اند. این مواد محدوده وسیعی از خواص جالب را ارائه می‌دهند. با این فرایند امکان تنظیم درجه نفوذ اجزای آلی و معدنی درهم از محدوده میکرونی تا مقیاس نانو فراهم و روشی آسان برای سنتز نانوکامپوزیت‌های نوین حاصل می‌شود.

فرایندهای سل-ژل بر اساس واکنش‎‌های پلیمرشدن معدنی، راهی برای ساختن مواد پاشیده با رشد پلیمرهای آکسوفلزی در یک حلال است. پلیمرهای اکسوفلزات را می‌توان از راه هیدرولیز و تراکم پیش‌ماده‌های مولکولی مانند آلکوکسیدهای فلزی M(OR)₂ به‌دست آورد. از کاربردهای مهم هیبریدهای آلی-معدنی استفاده از آن‌ها به عنوان پوشش‌های محافظ فلزات در برابر خوردگی، هوازدگی و عوامل محیطی است.

پوشش‌های هیبرید سل-ژل/رزین اپوکسی نمونه‌ای از این کاربردهاست که استحکام مکانیکی عالی از جمله سختی و مقاومت در برابر سایش علاوه بر چسبندگی خوب به سطح فلزات را داراست.

به طور خلاصه می‌توان نتیجه‌گیری کرد که پلیمرهای معدنی با تنوع زیاد کاربردهای بالقوه فراوانی دارند. این کاربردها شامل زمینه‌های گسترده زیست‌شناختی، الکتریکی، تجزیه‌ای، کاتالیزوری، ساختمان و کاربردهای نوری است. استحکام پیوند در بسیاری از ترکیبات بیشتر از پلیمرهای آلی کربن پایه است که نتیجه آن محصولاتی با استحکام زیاد و پایداری گرمایی عالی است. تعداد و تنوع پلیمرهای آلی فلزی زیاد و کاربردهای آن‌ها متنوع است. شبکه‌های هیبرید آلی-معدنی زمینه جدیدی از علوم مواد را ارائه می‌دهد که امکان تهیه موادی نوظهور با دامنه متنوع از خواص را فراهم می‌سازد.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

آزمون‌های خزش و آسایش- تنش پایداری ابعادی یک ماده را اندازه‌گیری می‌کنند و از آنجایی که این آزمون‌ها در مدت زمان طولانی انجام می‌شوند، دارای اهمیت زیادی هستند. اندازه‌گیری‌های خزش، در هر نوع کاربردی که پلیمر تحت بار زیادی برای مدت طولانی قرار می‌گیرد به طور ویژه مورد علاقه مهندسان می‌باشد. خزش و آسایش-تنش همچنین برای کسانی که علاقمند به تئوری‌های ویسکوالاستیک و یا منشأ مولکولی ویسکوالاستیک می‌باشند، اهمیت زیادی دارد.

برای مواد الاستیک، لوازم بسیار ساده‌ای برای اندازه‌گیری خزش یا آسایش-تنش می‌توان به کار برد. برای مواد سخت اندازه‌گیری‌ها مشکل‌تر می‌شود و به طور کلی لوازم دقیق‌تری برای اندازه‌گیری‌ها مورد نیاز است. در خزش مواد سخت، این دشواری به علت لزوم اندازه‌گیری خیلی دقیق برای تغییر شکل‌های خیلی کوچک است. در حالی‌که در مورد تنش-آسایش مواد پلیمری سخت، مسئله‌ی دقت در اندازه‌گیری تنش و کرنش‌های کوچک هنگامی که سختی مواد پلیمری با سختی ابزار برابری می‌کند، دارای اهمیت می‌باشد. در این حالت تغییر شکل‌های کوچک دستگاه‌ها یا لغزش نمونه‌ از محل گیره‌ها می‌تواند خطاهای خیلی زیادی را ایجاد کند.

اثر فشار

داده‌های کمی برای خزش و آسایش-تنش در فشارهای به غیر از فشار یک اتمسفر وجود دارد. با این وجود انتظارات از داده‌ها اصولاً بر این پایه است که با اعمال فشار، حجم آزاد و تحرک مولکولی و تحرک اجزای زنجیر کاهش می‌یابد. دوریس و بکمان دریافتند که فشار psi 50000، کامپلیانس خزش پلی‌اتیلن را با یک ضریب بزرگتر از 10 کاهش می‌دهد و همچنین فشار، موجب افزایش مدول آسایش-تنش به میزان قابل مقایسه‌ای می‌شود. در فشارهای زیادتر( psi30000) آسوده شدن تنش بسیار طولانی‌تر از زمان‌های با فشار یک اتمسفر می‌باشد. در واقع به نظر می‌آید که فشار، بعضی از زمان‌های آسایش را به زمان‌های طولانی‌تر منتقل می‌کند، این مورد تنها در الاستومرها مشاهده شده است.

اثر دما

“گرم و سرد کردن کنترل‌شده ” در پلیمرها مدول و نرخ خزش یا آسایش-تنش را در دماهای کمتر از دمای ذوب یا دمای انتقال شیشه‌ای به‌ترتیب افزایش و کاهش می‌دهد. کاهش در خزش یا آسایش-تنش یک پلیمر بعد از قرار گرفتن آن برای مدتی در حرارت بالا، برای آمادگی یک نمونه است که اغلب «زمانمندی فیزیکی» نامیده می‌شود. زمانمندی فیزیکی هم بر روی نرخ خزش یا آسایش و هم بر مقدار این دو پارامتر موثر است.

در زیر دمای T_g، تنش در یک نمونه به سرعت سرد شده نسبت به یک نمونه آمورف به آرامی سرد شده مانند پلی(متیل متاکریلات) سریعتر آزاد می‌شود. نمونه‌های به سرعت سرد شده از یک پلیمر در بارهای اعمالی زیاد، دارای نرخ خزشی به میزان 50 برابر نمونه‌های ” گرم و سرد شده کنترل شده” که به مدت 24h در دمای 95 درجه سانتی‌گراد نگه داشته شده است، می‌باشد. نرخ خزش به شدت به دما و زمان گرم و سرد کردن کنترل شده وابسته است.

گرم و سرد کردن کنترل شده، می‌تواند میزان خزش پلیمرهای بلورین را در حالتی مشابه با پلیمرهای شیشه‌ای کاهش دهد. برای مثال می‌توان گفت که خواص نمونه به سرعت سرد شدن پلی‌اتیلن با چگالی کم، بعد از یک ماه از تولید نیز تغییر خواهد کرد. خزش با زمان کاهش می‌یابد و این در حالی است که مدول و چگالی با زمان زمانمندی در دمای اتاق افزایش می‌یابند. اما برای پلیمرهای بلورین مانند پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن، هر دو دمای ” گرم و سرد کردن کنترل شده” و دمای آزمون به طور عمده بین نقطه ذوب و دمای T_g آن‌ها می‌باشد. بنابراین برای پلیمرهای بلورین دلیل کاهش خزش را در درجه اول باید در درجه بلورینگی، بلورینگی ثانویه، تغییرات مورفولوژی بلورها و تغییرات آنها بر اثر عملیات حرارتی دید و در درجه دوم در تغییر در حجم آزاد و چگالی آنها جستجو کرد.

اثر وزن مولکولی

در دماهای خیلی کمتر از T_g در جایی که پلیمر شکننده و ترد است، وزن مولکولی دارای کمترین تأثیر روی خزش و آسایش- تنش است. این عدم وابستگی خواص به وزن مولکولی مربوط به بخش‌های خیلی کوچک مولکول‌ها بوده که در بردارنده حرکت‌های مولکولی در حالت شیشه‌ای است. حرکت بخش‌های بزرگ زنجیر پلیمر در این حالت ممکن نیست و حرکت‌های محدود بخش‌های کوچک مولکولی می‌تواند بدون تأثیر بر بقیه مولکول انجام شود. اگر وزن مولکولی زیر مقدار بحرانی بوده و یا اگر پلیمر حاوی جزء بزرگی از مواد با جرم مولکولی پایین باشد که با مواد با جرم مولکولی بالا مخلوط شده باشند، پلیمر بی‌نهایت شکننده و دارای استحکام کمتر از حد معمول خواهد شد. مادامی که نیرو و تغییر طول در حد پایینی باشد، این مواد ضعیف نیز به طور ذاتی رفتار خزش یکسان با پلیمرهای معمولی خواهند داشت. در مقادیر بالاتر نیرو و تغییر طول، مواد با جرم مولکولی کم در میزان کشش پایین‌تری از مواد با جرم مولکولی بالا پاره می‌شوند.

ترک‌خوردگی ریز در پلیمرهای با جرم مولکولی پایین به راحتی ایجاد می‌شود، که در این مواد نرخ خزش و آسایش- تنش قبل از پارگی افزایش می‌یابد. به‌علاوه، ترک‌های ریز به عنوان مکانی برای تمرکز تنش بوده و بار اعمالی به بعضی از زنجیرها را زیادتر می‌کنند. این زنجیرهایی که تحت نیروی بیشتری قرار دارند، تمایل به شکستن یا لغزیدن پیدا می‌کنند تا بتوانند تنش‌های وارد شده به خود را آزاد کنند. بنابراین، در حالت شیشه‌ای، ترک‌خوردگی ریز عامل اصلی و مهم در آسایش- تنش و خزش است.

اتصالات عرضی

در دماهای بالاتر از دمای انتقال شیشه‌ای، اولین اثر افزایش اتصالات عرضی، بالا رفتن وزن مولکول بوده که جریان ویسکوز را کاهش داده و الاستیسیته موادکه در زمان طولانی یا دمای زیاد اندازه‌گیری می‌شوند را زیاد می‌کند. وقتی که یک شبکه یا ژل شکل می‌گیرد، اتصالات عرضی، منحنی آسایش-تنش را به یک مقدار مشخص نهایی به جای تنش صفر در زمان‌های طولانی سوق می‌دهند و منحنی خزش به تغییر شکل ثابتی در زمان‌های زیاد میل می‌کند. در یک لاستیک ایده‌آل، تنش در همه زمان‌ها در طول آزمون آسایش-تنش ثابت می‌ماند.

به نظر می‌آید که شبکه‌ای شدن هیچ نوع اثر شاخص و برجسته‌ای در خزش پلیمرها در دماهای خیلی پایین‌تر از ناحیه T_g نداشته باشد. در پلیمرهای شکننده و سخت، حرکت‎‌های مولکولی بسیار محدود بوده و به این علت محدودیت‌های اضافی ناشی از اتصالات عرضی در آن‌ها قابل توجه نیست. خزش در پلیمرهای سخت، مانند فنول فرمالدهید و رزین‌های ملامین، دارای مدول زیاد، اتلاف مکانیکی کم و دمای انتقال شیشه‌ای بالایی هستند.

همه این عوامل به کاهش خزش و کاهش نرخ آن منجر می‌شود و در نتیجه این نوع از پلیمرها به طور عموم دارای خزش کم و پایداری ابعادی بسیار خوبی هستند. از طرف دیگر، بعضی از رزین‌های اپوکسی و پلی‌استر دارای خزش بسیار بیشتری هستند. پلازک و چوی دریافتند که رزین‌های اپوکسی که کمی بیشتر شبکه‌ای شده‌اند، دارای مدول کمتری هستند و بنابراین خزش بیشتری نسبت به آنهایی که کمتر شبکه‌ای شده‌اند، دارند. به علاوه، به علت ساختار شیمیایی آن‌ها و دمای پخت کم، بیشتر رزین‌های پلی‌استر و اپوکسی به نسبت دارای دمای انتقال شیشه‌ای پایین می‌باشند. با توجه به این دلیل‌ها، این گونه رزین‌ها دارای خزش قابل ملاحظه‌ای نسبت به رزین‌های فنول فرمالدهید با درجه شبکه‌ای شدن بالا می‌باشند.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

تعداد زیادی از پلیمرها قابلیت بلورینگی دارند و حتی در بین پلیمرهای نیمه بلوری، مواد غیر بلوری نیز یافت می‌شوند. پلیمرهای نیمه بلوری پرتو X را پراکنده می‌کنند و انتقال درجه اول یا ذوب نشان می‌دهند. تبلور پلیمرها از حالت مذاب یا محلول‌های غلیظ به دلیل گرانروی زیاد منجر به ایجاد ساختار نیمه بلوری می‌شود. این ساختار به کمک الگوی پراش پرتو X با زاویه باز (WAXS) قابل مشاهده است. اما، قابلیت تبلور در پلیمرها تابعی از نظم در زنجیرهای پلیمری است. به همین دلیل ریز ساختار تک آرایش و هم آرایش قابلیت تبلور دارند، در حالی که پلیمرهای بی‌آرایش این قابلیت را ندارند. به عبارت دیگر، بی‌نظمی در ریزساختار زنجیر باعث کاهش دمای ذوب و در نتیجه ممانعت از تبلور زنجیر می‌شود.

به دلیل اهمیت تبلور در پلیمرها، از جنبه‌های مختلف به بررسی این موضوع می‌پردازیم.

شرایط تبلور:

در پلیمرها دو مفهوم بلوری و بلورینگی وجود دارد که با یکدیگر متفاوت‌اند، زیرا بسیاری از پلیمرها در هیچ شرایطی نمی‌توانند متبلور شوند. در اثر سرد شدن به علت کاهش شدید تحرک گرمایی، واحدها بدون تشکیل شبکه بلوری، جامد شده و به عبارت دیگر تبدیل به شیشه می‌شوند. با سرد کردن سریع مذاب قابل تبلور تا دمای بسیار کمتر از دمای تبلور، می‌توان به حالت شیشه ای دست یافت. دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) چنین پلیمری کمتر از دمای تبلور آن است. قابلیت تبلور پلیمرها، به کمک ساختار شیمیایی آنها (انرژی جاذبه بین‌مولکولی و نسبت انرژی جاذبه بین‌مولکولی به انرژی تحرک گرمایی) و نیز به‌وسیله خواص ویژه ساختار زنجیر پلیمر (نظم و انعطاف‌پذیری زنجیرها) معین می‌شود. بنابراین، پلیمرهایی که تمایل به تبلور دارند، باید ساختار انعطاف‌پذیر داشته باشند، به‌طوری که بخش‌هایی از زنجیر بتوانند به‌راحتی بر سطح بلورچه قرار گیرند.

نظم‌بندی زنجیر پلیمر:

بلور باید دارای نظم سه‌بعدی بزرگ باشد که یکی از این بعدها بر محور درشت‌مولکول پلیمری منطبق می‌شود. از این‌رو، نظم بلند باید در این جهت وجود داشته باشد، یعنی زنجیر باید دارای ساختاری به قدر کافی منظم باشد. گاهی وجود بی‌نظمی‌های زیاد در زنجیرها ممکن است، مانع تبلور نشود. اما به‌طور کلی، هم پلیمرهای تصادفی و هم پلیمرهای بی‌شکل در هیچ شرایطی متبلور نمی‌شوند.

انعطاف‌پذیری زنجیر پلیمر:

تحرک گرمایی( حرکت تصادفی مولکول‌ها در اثر گرما ) به دو روش بر تبلور اثر می‌گذارد. از یک‌سو، گرما سرعت حرکت عناصر ساختاری را به نفع تبلور زیاد می‌کند. اما از سوی دیگر، نظم زنجیرها را به‌هم زده و باعث از بین رفتن بلورها می‌شود. با وجود این، باید توجه داشت که تحرک گرمایی مولکول‌های بزرگ پلیمر خطی، کوچک و صرف‌نظر کردنی است و قابلیت تبلور آنها اصولاً به تحرک گرمایی واحدهای آنها یعنی به انعطاف‌پذیری زنجیرهای آنها بستگی دارد. به‌طور کلی، تنها پلیمرهایی می‌توانند متبلور شوند که زنجیرهایی با انعطاف‌پذیری کافی داشته باشند. پلیمرهایی که زنجیرهای آنها انعطاف‌پذیر نیستند به‌سختی متبلور می‌شوند. در محدوده دمایی که انعطاف‌پذیری زنجیر بسیار زیاد است، شدت تحرک گرمایی جهت‌گیری واحدها را به‌هم می‌زند و بلورها نمی‌توانند تشکیل شوند. بنابراین، برای تبلور پلیمر باید آن را تا دمایی سرد کرد که در آن حرکت واحدها مانع جهت‌گیری آنها نشود. به عبارت دیگر، پلیمر را باید تا محدوده دمای تبلور سرد کرد.

اما باید توجه داشت، سرد کردن اضافی پلیمر ممکن است، آن‌قدر انرژی تحرک گرمایی را کاهش دهد که واحدها نتوانند نظم و ترتیبی اتخاذ کنند. این عمل معمولاً در دماهای کمتر از دمای شیشه‌ای شدن پلیمر اتفاق می‌افتد. اگر دمای شیشه‌ای پلیمر بسیار بیشتر از دمای محیط باشد، پلیمر را باید تا دمای بالاتر از دمای شیشه‌ای آن گرم کرد تا بتواند متبلور شود.

فشردگی مولکول‌ها:

به‌طور کلی، فشردگی سبب می‌شود که حجم آزاد بین ذرات به کمترین مقدار برسد. پلیمرها نیز مانند مواد با وزن مولکولی کم  از اصل فشردگی پیروی می‌کنند، به‌طوری که درشت‌مولکول‌ها در شبکه بلوری تا آنجا که ممکن است، باید در نزدیکی یکدیگر قرار گیرند. برای فشردگی زنجیرهای پلیمر چند راه ممکن وجود دارد.

اولین راه عبارت است از ساختار بلوری که از فشردگی مولکول‌های کروی به‌دست می‌آید. این ساختار بلوری در پروتئین‌های گلبولی مشاهده می‌شود. گلبول‌های این پروتئین‌ها حتی وقتی که در تماس مستقیم با یکدیگر قرار می‌گیرند، پایدار هستند. امکان تشکیل ساختار بلوری در چنین شرایطی در نتیجه  اندازه یکسان کره‌ها وجود داشته که به تک‌مولکولی بودن ترکیبات درشت‌مولکول طبیعی مربوط می‌شود.

دومین روش فشردگی زنجیرهای پلیمری عبارت از فشردگی درشت‌مولکول‌ها به شکل حلزونی است. در این حالت برآمدگی یک حلزون در فرورفتگی حلزون دیگر قرار می‌گیرد.

سومین روش عبارت از فشردگی زنجیرهای خطی بلند است. در این جا عامل مهم ، پیکربندی زنجیر است. گروه‌های استخلافی جانبی نباید مانع نظم و ترتیب زنجیرهای منظم مجاور شوند. به طور کلی، شاخه‌های جانبی بزرگ تبلور را دشوار می‌سازند.

اگر زنجیرها به اندازه کافی انعطاف ناپذیر باشند، ممکن است اصلاً فشردگی اتفاق نیفتد. برای مثال، زنجیرهای پلیمری پروپیلن بسیار انعطاف‌پذیرند و می‌توانند شبکه بلوری فشرده تشکیل دهند، ولی زنجیرهای انعطاف‌ناپذیر سلولوز در هیچ شرایطی قابلیت تشکیل چنین شبکه‌ای را ندارند. این موضوع عامل مهمی در تولید الیاف محکم به شمار می‌رود.

ساختار پلیمرهای نیمه بلوری:

مدل میسل کلافی: این مدل اولین بار برای برقراری ارتباط میان مولکولهای بزرگ، بلورهای کوچک و بخش‌های زیادی از ماده بی‌شکل ارائه شد.

این مدل تشکیل لیفچه‌ها را پیشنهاد می‌دهد که می‌توانند در دو جهت موازی و عمود بر محورهای زنجیر رشد کنند. هر زنجیر به طور معمول از چند بلورچه عبور می‌کند و بنابراین بلورچه‌های کوچک با زنجیرهای بلند همراه می‌شوند. از این‌رو، این مدل برای نشان دادن ساختار داخلی پلیمرهای نیمه‌بلوری پیشنهاد شده است. طبق این مدل، طول نواحی بلوری در حدود 100 آنگستروم است که نواحی جداکننده بلورها، بخش‌های بی‌شکل هستند. بر این اساس، این مدل می‌تواند رفتار طیف گسترده‌ای از پلیمرهای نیمه بلوری را توجیه کند.

درشت‌صورت‌بندی‌های پلیمری:

درشت‌صورت‌بندی‌های احتمالی برای پلیمرها را می‌توان به شکل طرح‌واره و از راه نمودار مثلثی واندرلیک رسم کرد.

باید توجه داشت که مدل میسل کلافی به گونه‌ای اصلاح شد که مقداری تا خوردگی زنجیر نیز وجود داشته باشد. این نمودار تقریباً مشابه نمودار مثلثی سه رنگی برای اختلاط رنگ‌ها  است. هر شکل‌شناسی معینی را می‌توان به شکل یک نقطه روی نمودار نشان داد و غلظت هر یک از سه جزء اصلی با نزدیکی آن نقطه به رأس‌های مثلث مشخص می‌شود. اما این نمودار مهم‌ترین ویژگی شکل‌شناسی پلیمرها که عبارت از چگونگی آرایش و قرارگیری بلورچه‌ها نسبت به یکدیگر و نسبت به ماده بی‌شکل است را در نظر نمی‌گیرد.

مدل تا ‌خوردگی زنجیر: 

این مدل را ابتدا در سال 1938 استورکس ارائه کرد. وی فیلم‌هایی از گوتاپرشا با ضخامت nm27 را به روش تبخیر از محلول تولید کرد. نتایج پراش الکترونی نشان داد، فیلم‌ها از بلورچه‌های بزرگ با محورهایی عمود بر صفحه فیلم تشکیل شده‌اند. تنها احتمال موجود این بود که زنجیرها تا ‌خورده و روی خود قرار گرفته باشند، بنابراین بخش‌های مجاور موازی هستند و در حالت بلوری قرار می‌گیرند. این ایده تا اوایل دهه 1950 برقرار بود تا هنگامی که تک‌بلورهای بسیار کوچک پلیمری از محلول‌های رقیق به دست‌آمدند. تک بلور تشکیل شده از تبلور محلول رقیق را لایه می‌گویند.

پس از مدت کوتاهی در سال 1957، فیشر به کمک میکروسکوپ الکترونی نشان داد، بلورچه‌ها در گویچه‌های رشد یافته از مذاب پلی‌اتیلن و نایلون، همانطور که از مدل میسل کلافی پیش‌بینی می‌شد، بیشتر به شکل لایه‌ای هستند تا لیفی. امروزه پذیرفته شده است که بلورچه‌های لایه‌ای تاه‌خورده نقش مهمی در ساختار اغلب پلیمرهای بلوری ایفا می‌کنند.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان