فرآیندهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها

پلی‌اولفین بلوری با ساختار مولکولی خطی در سال 1954 میلادی توسط ناتا کشف شد و با احداث اولین واحد تولیدی در شهر فرارای ایتالیا در سال 1956 میلادی، تولید صنعتی آن آغاز شد. در کمتر از 20 سال، تولید پلی‌اولفین‌ها به کمک فناوری‌های مختلف بررسی و تکمیل شد و کلیه فرآیندهای پلیمر شدن‌ (در محلول، دوغابی در حلال یا پروپیلن مایع و فاز گازی) صنعتی شدند. افزایش سریع رشد مصرف پلی‌اولفین‌ها، مدیون عواملی از جمله استعدادهای بالقوه آن‌ها نظیر تنوع در خواص فیزیکی- مکانیکی و کاربردهای آن‌ها، غیر سمی بودن، قیمت ارزان مواد اولیه و استفاده از فرآیندهای اقتصادی، تطبیق پذیر و غیرآلاینده در تولید آن‌هاست.

در واقع رشد کم نظیر مصرف جهانی پلی اولفین‌ها، مدیون موفقیت‌های کسب شده در تولید کم هزینه محصولاتی با خواص کنترل شده است. کلید اصلی چنین موفقیتی، پیشرفت‌های هم‌زمان در طراحی سیستم کاتالیزوری و فرآیندهای پلیمر‌شدن است.

فرآیندها و راکتورهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها

به استثنای اولین واحدهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها که در دهه 1950 میلادی مورد استفاده قرار گرفتند، در حال حاضر کلیه واحدهای صنعتی به طور پیوسته عمل می‌کنند. پلیمر‌شدن اولفین‌ها به وسیله کاتالیزوهای کوئوردیناسیونی در فرآیندهای متنوع و چیدمان مختلف از انواع راکتورها انجام می‌پذیرد که می‌توان آن‌ها را به فرآیندهای در محلول، دوغابی و فاز گازی تقسیم‌بندی کرد.

در فرآیندهای در محلول هم کاتالیزور و هم پلیمر در محیط واکنش محلول هستند. از این فرآیندها در تولید اغلب لاستیک‌های EPDM و برخی از انواع پلی‌اتیلن استفاده شده است. فرآیندهای در محلول به طور عمده در راکتورهای اتوکلاو، لوله‌ای و حلقوی انجام می‌پذیرند.

در فرآیندهای دوغابی از یک حلال، بدون قابلیت حل کردن پلیمر حاصل، استفاده می‌شود. در واقع، پلیمر داخل ذرات کاتالیزوری ناهمگن تشکیل می‌شود. این فرآیند را می‌توان به دو مجموعه دوغابی-حلال و دوغابی-توده تقسیم‌بندی کرد. در فرآیند دوغابی- حلال از یک حلال بی‌اثر برای معلق کردن ذرات پلیمر استفاده می‌شود، در حالی‌که مونومرها به شکل گاز (اتیلن و پروپیلن) یا مایع (α – اولفین‌های سنگین‌تر) به راکتور تزریق می‌شوند. در فرآیند دوغابی- توده از مونومر مایع به عنوان محیط واکنش نیز استفاده می‌شود. این فرآیندها در فشارهایی به مراتب بیشتر از فشار عملیاتی فرآیندهای دوغابی- حلال ( فشاری که در دمای واکنش مونومر به حالت مایع می‌باشد) عمل می‌کنند. از راکتورهای دوغابی-حلال در تولید پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن استفاده می‌شود. در حالی‌که راکتورهای دوغابی- توده به طور عمده در تولید پلی‌پروپیلن به کار می‌روند. در فرآیندهای دوغابی از راکتورهای اتوکلاو یا حلقوی استفاده می‌شود.

در راکتورهای فاز گازی واکنشگر‌ها به حالت گازی استفاده می‌شوند. راکتورهای فاز گازی در پلیمر شدن اتیلن، پروپیلن و α – اولفین‌های سنگین‌تر به کار گرفته می‌شوند. راکتورهای فاز گازی به دو دسته کلی بستر سیال و هم‌زن‌دار تقسیم‌بندی می‌شوند. در راکتورهای بستر سیال، سیالیت ذرات پلیمر به وسیله جریانی از مونومرگازی و یک گاز بی‌اثر ایجاد می‌شود. در حالی‌که در راکتورهای هم‌زن‌دار برای تعلیق ذرات پلیمر از هم‌زن‌های مکانیکی در فاز گاز استفاده می‌شود. راکتورهای فاز گاز هم‌زن‌دار نیز به نوبه خود در دو نوع افقی و عمودی طراحی شده‌اند.

انواع راکتورهای صنعتی مورد استفاده در پلیمر شدن اولفین‌ها شامل اتوکلاو، حلقوی، بستر سیال، فاز گازی عمودی و فاز گازی افقی هستند. در تعدادی از فرآیندهای صنعتی تنها از یک نوع راکتور استفاده می‌شود. در حالی‌که سنتز پلیمرهایی که ساختاری پیچیده دارند با استفاده از یک راکتور امکان پذیر نیست. بدین منظور، از چند راکتور مشابه متوالی یا تعدادی از راکتورهای ناهم‌سان استفاده می‌شود که به طور متوالی عمل می‌کنند. هر یک از راکتورها در شرایط عملیاتی خاص خود عمل می‌کنند، بنابراین محصولی که می‌توان آن را آلیاژ راکتوری لقب داد تولید می‌شود. اگرچه امکان آلیاژسازی پس از راکتور پلیمر‌شدن از راه آمیزه‌سازی محصولات مختلف نیز امکان‌پذیر است، اما در آلیاژهای راکتوری، آمیزه‌ای از زنجیرها در مقیاس مولکولی ایجاد می‌شود. در واقع با این روش با صرف انرژی کمتر بیشترین امکان برای تلفیق زنجیرهای پلیمری فراهم می‌آید. استفاده از راکتورهای متوالی متفاوت اولین بار در تولید کوپلیمرهای ضربه‌ای پلی‌پروپیلن مورد توجه قرار گرفت و پس از آن در تولید رزین‌های دوقله‌ای پروپیلن و نیز اتیلن از این روش استفاده شد. برای کاتالیزوهای ناهمگن، فناوری راکتورهای متوالی بر این نظریه استوار است که هر ذره پلیمر مانند یک راکتور کوچک در نظر گرفته می‌شود که به‌طور نیمه پیوسته کار می‌کند. واکنشگرها به طور پیوسته وارد راکتور شده و آن را ترک می‌کنند، در‌حالی‌که پلیمرهای تشکیل شده داخل ذرات اولیه کاتالیزور باقی می‌مانند. بدین روش، در هر یک از ذرات که مانند راکتوری کوچک فرض می‌شود، جمعیتی از زنجیرهای پلیمر با خواص متوسط متفاوت تشکیل و تجمع می‌یابد.

فرآیند پلیمر‌شدن دوغابی

از اولین فرآیندهایی که در تولید پلی‌اولفین‌ها مورد استفاده قرار گرفت، فرآیند پلیمرشدن دوغابی است که هنوز نیز جزو فرآیندهای متداول است. در این فرآیند، پلیمرشدن به وسیله راکتورهای اتوکلاو یا حلقوی انجام می‌پذیرد. در فرآیند دوغابی-حلال از یک حلال هیدروکربنی برای معلق کردن ذرات پلیمر استفاده می‌شود. تاکنون از حلال‌های بی‌اثر متعددی از بوتان تا C12 استفاده شده است، اما هگزان، هپتان و ایزواکتان از سایر حلال‌ها بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرند. گرچه حلال به طور مستقیم روی پلیمرشدن اثر نمی‌گذارد، اما حلال‌های مختلف ممکن است در رفتار کاتالیزور تغییراتی ایجاد کنند.

در این فرآیند α – اولفین‌های مایع، حلال، کاتالیزور و کمک کاتالیزور به طور پیوسته وارد راکتور پلیمرشدن می‌شوند. مونومرهای گازی و هیدروژن نیز به طور مداوم در حلال دمیده می‌شوند. واکنش در دما و فشار پایین ( 60 تا  C80° و 5 تا 15 بار) انجام پذیرفته و دست‌یابی به مقدار تبدیل زیاد (بیش از 95%) امکان پذیر است. ذرات پلیمر به حالت دوغاب در حلال پراکنده می‌شوند و محصول به شکل گرانول است. توزیع زمان اقامت در هر دو نوع راکتور اتوکلاو و حلقوی مانند راکتور پیوسته هم‌زده است، بنابراین مشخصات محصول دو نوع راکتور تقریبا مشابه است. آن‌چه راکتورهای حلقوی را نسبت به راکتورهای اتوکلاو متمایز می‌سازد، طراحی خاص این راکتورها برای دستیابی به نسبت سطح به حجم بسیار زیاد نسبت به راکتورهای اتوکلاو و نیز سرعت بسیار زیاد سیال در راکتور است.

در فرآیند دوغابی- توده از مونومر مایع به عنوان حلال واکنش استفاده می‌شود. اعمال چنین تغییر ساده‌ای، تغییرات عمده‌ای در طراحی و نیز بازدهی راکتورهای صنعتی ایجاد کرده است. به دلیل بیشتر بودن غلظت مونومر در این فرآیند نسبت به فرآیند دوغابی -حلال، سرعت واکنش و به تبع آن بازدهی فرآیند بسیار بیشتر است. عمده‌ترین کاربرد فرآیند توده در تولید پلی‌پروپیلن بوده است.

بعضی از مزایای راکتورهای دوغابی در مقایسه با فرآیندهای فاز گازی عبارتند از:

1- به دلیل طراحی ساده هزینه کم ساخت، این راکتورها، به ویژه نوع اتوکلاو آن‌ها، برای مطالعات آزمایشگاهی نحوه عملکرد کاتالیزور و سینتیک پلیمر شدن انتخاب مناسبی هستند.

2- استفاده از حلال یا مونومر مایع به مقدار زیاد، کنترل گرما را در این فرآیند آسان و خطر از کنترل خارج شدن را به حداقل می‌رساند.

3- در راکتورهای حلقوی سرعت زیاد گردش مواد داخل راکتور اغتشاش و ضریب انتقال گرمای زیادی ایجاد می‌کند. افزون بر این، سطح انتقال گرمای زیاد دفع موثر گرمای واکنش را ممکن ساخته و بازدهی فرآیند را افزایش می‌دهد.

فرآیند پلیمر شدن فاز گاز

اولین فرآیند فاز گازی که در پلیمر شدن اولفین‌ها استفاده شد، فرآیندی بود که در سال 1960 توسط شرکت BASF ارائه شد. در فرآیند فاز گازی در فشاری حدود 20 بار و دمایی بین 70 تاC ° 90 انجام می‌پذیرد. محصول واکنش به حالت پودر ذرات پلیمر به حالت معلق در فاز گاز است که به راحتی از فاز گاز قابل جداسازی است.

راکتورهای فاز گازی مورد استفاده در پلیمرشدن اولفین‌ها به دو دسته تقسیم می‌شوند: راکتورهای بستر سیال و راکتورهای هم‌زده. راکتورهای فاز گازی به ویژه از نوع بستر سیال، معمول‌ترین راکتورهای به‌کار رفته در تولید پلی اتیلن سنگین و پلی اتیلن سبک خطی هستند. هم‌چنین راکتورهای مزبور بهترین انتخاب به عنوان راکتور دوم در تولید پلی‌پروپیلن ضربه‌پذیراند.

در راکتورهای بستر سیال، مونومرهای گازی، عامل انتقال زنجیر، گازهای بی‌اثر و کاتالیزور به‌طور مداوم به راکتور خورانده می‌شوند. دمای پلیمر شدن باید در دمایی به مراتب پایین‌تر از دمای ذوب پلیمر نگه داشته شود تا از کلوخه‌شدن ذرات، اختلال در سیالیت و انسداد در بستر جلوگیری شود. از آن‌جا که ذرات پلیمر در فاز گاز و در نبود حلال تشکیل می‌شوند، پس از خروج محصول از راکتور، نیازی به مراحل جداسازی بعدی (به غیر از مونومر تبدیل نشده و باقی‌مانده در ذرات پلیمر) نخواهد بود. بدون شک این امر یکی از عمده‌ترین مزیت‌های راکتورهای فاز گازی نسبت به دوغابی و محلول است.

فرآیند پلیمر‌شدن محلول

راکتور پلیمر‌شدن در محلول شرکت هوخست مشابه با همان راکتوری بود که زیگلر در یادداشت‌هایی، که منجر به اخذ جایزه نوبل شد، توصیف کرده بود. در فرآیندهای محلول از راکتورهای اتوکلاو، لوله‌ای یا حلقوی استفاده می‌شود. در این فرآیند، از یک حلال آلیفاتیکی استفاده و پلیمر به شکل محلول در حلال تولید می‌شود. اجزای کاتالیزور، مونومرها و حلال به‌طور پیوسته به راکتور پلیمر‌شدن فرستاده می‌شوند. پلیمر‌شدن در دمای بالا ( 175-250 درجه سانتی‌گراد) انجام می‌گیرد تا در این دما پلیمر در حلال انحلال‌پذیر باشد. اما، زمان پلیمرشدن به‌مراتب کوتاه‌تر از سایر فرآیندهاست (5 تا 20 دقیقه در مقایسه با 1 تا 4 ساعت). پس از انجام واکنش، مونومر عمل نکرده با کاهش فشار محلول خارج و محلول در تعدادی تبخیر کننده متوالی تغلیظ می‌شود و پلیمر جامد به‌وسیله یک اکسترودر به شکل گرانول در‌ می‌آید.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

آشنایی کامل با مفاهیم چسبندگی

پوشش‌های پلیمری در کاربردهای تزئینی، حفاظتی و ویژه روی سطوح مختلف از قبیل فلزات، پلاستیک‌ها، سرامیک‌ها و سایر مواد اعمال می‌شوند. در تمام کاربردها، چسبندگی مناسب به زیرآیند، شرط اصلی و ویژگی مهم در سرویس‌دهی این پوشش‌هاست. یک پوشش پلیمری، بدون استحکام چسبندگی کافی، با وجود دارا بودن خواص بسیار خوب از قبیل ظاهر و خواص تزئینی مناسب، مقاومت در برابر شرایط جوی، مواد شیمیایی، تنش‌های مکانیکی، خوردگی یا سایر عوامل مخرب، عملاً بی‌فایده است. بنابراین، یک پوشش پلیمری زمانی از کارایی مطلوب برخوردار است که به سطح زیرآیند بچسبد. افزون بر خواص و ویژگی‌های موردنظر یک پوشش پلیمری در زمان فرمول‌بندی، استحکام چسبندگی لازم به سطح زیرآیند و همچنین مولفه‌های موثر بر ایجاد چسبندگی مناسب در زمان اجرا و تشکیل فیلم و پایداری استحکام چسبندگی، پس از تشکیل فیلم و در زمان سرویس‌دهی نیز باید در نظر گرفته شود. از لحاظ شیمیایی، تشابه بین پوشش‌ها و چسب‌های پلیمری وجود دارد و هر دوی آن‌ها را می‌توان در قالب پوشش‌های آلی در نظر گرفت. یک پوشش پلیمری در اصل، حاوی پلیمری با درجه‌های کم و زیاد پیوند عرضی و مقدار مشخصی رنگ‌دانه و پرکننده است. فلزات، چوب، کاغذ، چرم، پوشاک، بتن یا مصالح ساختمانی، نیز می‌توانند زیرآیند مناسبی برای پوشش‌ها باشند. با این‌حال، در بسیاری از موارد، مواد تشکیل‌دهنده زیرآیند، سفتی و استحکام بیشتری نسبت به پوشش دارند. در چنین شرایطی، در حالتی که سامانه (متشکل از پوشش و زیرآیند) در معرض نیروی خارجی با شدت کافی قرار گیرد، شکست و جدایش در درون لایه پوشش یا در فصل مشترک آن‌ها رخ می‌دهد.

مطابق با استاندارد ASTM D907 با عنوان استاندارد اصطلاحات چسب، چسبندگی این‌گونه تعریف شده است: حالتی که طی آن دو سطح با نیروهای بین سطحی مختلف در کنار هم نگه‌داشته می‌شوند. این نیروها ممکن است مکانیکی، شیمیایی یا فیزیکی باشند. به‌طور کلی، مقاومت پوشش در برابر برداشته‌ شدن و جدا شدن از روی سطحی که بر آن اعمال شده، استحکام چسبندگی نامیده می‌شود.

چسبندگی از دو جنبه پایه و عملی مورد توجه است که در هنگام ارزیابی چسبندگی باید آن‌ها را در نظر گرفت. منظور از چسبندگی پایه تمام نیروهای بین سطحی و بین مولکولی در فصل مشترک یا کار چسبندگی است.  چسبندگی عملی به نیروهایی اطلاق می‌شود که برای جدا کردن دو سطح از یکدیگر به کار می‌رود. به تعبیر دیگر، ترکیبی از تمام نیروهای بین‌مولکولی و بین‌سطحی که باعث ایجاد پدیده چسبندگی در فصل مشترک دو جسم می‌شود، به عنوان کار چسبندگی یا چسبندگی پایه شناخته می‌شوند. در حالی‌که چسبندگی عملی یا اتصال، بیانگر نیروهای لازم برای تخریب یا جدا کردن مواد چسبیده به یکدیگر است.

معمولاً برای ارزیابی چسبندگی پایه از روش‌ها و محاسبات نظری و برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی عملی از روش‌هایی مانند برش متقاطع، جدایش کششی، آزمون پوست‌کندن یا سایر روش‌ها استفاده می‌شود. در حقیقت، چسبندگی عملی شامل چسبندگی پایه است، ولی محدود به آن نیست. حداقل دو نیروی دیگر، کار تغییر شکل پلاستیک و نیروی ذخیره شده کرنش کشسان را نیز شامل می‌شود.

نظریه‌های موجود در توصیف پدیده چسبندگی

نظریه لایه مرزی ضعیف (WBL) : بر اساس نظریه لایه مرزی ضعیف، شکست واقعی در فصل مشترک بین پوشش و زیرآیند اتفاق نمی افتد، بلکه معمولاً شکست در لایه های مرزی ضعیف در درون پوشش یا زیرآیند در نزدیکی فصل مشترک آن‌ها انجام می‌‌گیرد.

نظریه تماس- ترشدن: بر اساس این نظریه، برای ایجاد پیوند بین پوشش و زیرآیند، نیروهای جاذبه وان‌دروالس به تنهایی کافی بوده و استحکام پیوند نیز وابسته به انرژی‌های سطحی و مقدار تماس بین دو سطح است. اگرچه از لحاظ ترمودینامیکی، تر‌شدن مناسب برای ایجاد چسبندگی کافی یک ضرورت است، اما برای ایجاد استحکام لازم چسبندگی پوشش به زیرآیند کافی نیست. در این نظریه، اثر لایه‌های ضعیف مرزی، امکان وجود نقص‌ها یا شکست‌های مکانیکی و اثر وجود آلودگی‌های سطحی در نظر گرفته نمی‌شود.

نظریه جذب: بر اساس نظریه جذب، ایجاد استحکام چسبندگی بین دو جسم، ناشی از تماس نزدیک بین‌مولکولی دو ماده با یکدیگر است. چسبندگی شامل نیروهای بین سطحی به وجود آمده بین اتم‌ها در فصل مشترک است. این نظریه مهم‌ترین سازوکار در دستیابی به چسبندگی است. متداول‌ترین و مهم‌ترین نیروهای تشکیل شده در فصل مشترک پوشش-زیرآیند، نیروهای واندروالس است. افزون بر نیروهای واندروالس، برهم‌کنش‌های اسید-باز و پیوندهای هیدروژنی، که به طور کلی برهم‌کنش‌های اسید-باز در نظر گرفته می‌شوند، نیز ممکن است در ایجاد نیروهای چسبندگی نقش داشته باشند. استحکام چسبندگی به‌طور شایان توجهی با برهم‌کنش‌های اسید-باز بین پوشش و زیرآیند افزایش می یابد. با افزایش خاصیت اسیدی یا قلیایی پوشش و زیرآیند می توان به مقدار زیادی استحکام چسبندگی را افزایش داد. با اصلاح اسیدی سطح یا قلیاییت مواد جامد غیر آلی، می‌توان خواص مکانیکی پوشش را روی زیرآیند از قبیل مدول، ازدیاد طول تا پارگی و چقرمگی را افزایش داد.

نظریه نفوذ: VOYUTSKII و سایرین چسبندگی بین دو سطح پلیمری را نتیجه وجود پدیده نفوذ درونی بیان کردند. این نظریه با مشاهده این نکته تایید می‌شود که استحکام چسبندگی تابعی از افزایش وزن مولکول، ساختار پلیمر و مدت زمان تماس است. بر اساس این مدل، فصل مشترک بین دو ماده دارای حد و مرز مشخصی نیست. فصل مشترک دو ماده پلیمری از قطعه و زنجیرهای پلیمری دو ماده تشکیل شده است. این نظریه زمانی کارآیی دارد که زنجیرها یا قطعه‌های پلیمر تحرک کافی داشته باشند. این پدیده برای اعمال پوشش‌های پایه حلالی، روی سطوح پلیمری(پلاستیکی) صادق است. این نظریه برای سامانه‌هایی که یک جزء یا بیشتر آن‌ها جامدات سخت باشد ( مانند فلزات، شیشه و اکسیدهای فلزی) کاربرد ندارد.

چسبندگی شیمیایی: نظریه ایجاد چسبندگی در اثر پیوند شیمیایی، با فرض تشکیل پیوندهای کووالانسی یا یونی در فصل مشترک پوشش و زیرآیند ارائه شده است. استحکام پیوندهای کووالانسی در حدود 10 تا 100 برابر استحکام نیروهای جاذبه‌ای واندروالس است. با استفاده از ترکیباتی مانند جفت‌کننده کمپلکس‌های کروم، سیلآن‌ها و تیتانات‌ها و همچنین با گروه‌های عاملی آلی شامل ایزوسیانات‌ها، کربوکسیل‌ها، آمین‌ها، هیدروکسیل‌ها و اپوکسی‌ها می‌توان به پیوندهای کووالانسی دست یافت. ثابت شده است، استحکام چسبندگی با افزایش غلظت گروه‌های عاملی در ترکیب افزایش می یابد.

چسبندگی مکانیکی: اتصال مکانیکی پوشش‌ به زبری‌های سطح زیرآیند دلیل اصلی توصیف چسبندگی بر اساس این نظریه است. در چسبندگی مکانیکی، ناهمواری‌های سطح، زمینه مناسبی را برای گیرکردن مکانیکی پوشش به زیرآیند فراهم می‌سازد. اما، اگر تماس مناسبی بین پوشش و زیرآیند وجود نداشته باشد، افزایش ناهمواری‌های سطحی، ایجاد فضاهای خالی  بین پوشش و زیرآیند، موجب کاهش استحکام چسبندگی مکانیکی می‌شود.

در کاربردهای عملی آبکاری فلزات روی زیرآیندهای پلیمری، از حک کننده‌ها برای ایجاد زبری و افزایش چسبندگی استفاده می شود. موارد کاربرد متعدد دیگری از قبیل ایجاد لایه اکسید آندی روی آلومینیم، پوشش‌های مذاب پلی‌اتیلنی روی فلزات و سایر موارد وجود دارند. کاربرد نظریه چسبندگی مکانیکی روی سطوح متخلخل از قبیل چوب، پارچه و کاغذ از اهمیت زیادی برخوردار است. در مقابل، از آنجا که معمولاً چسبندگی بهتر روی سطوح صاف مانند شیشه حاصل می‌شود، اعتبار این نظریه مورد سوال قرار می‌گیرد. بررسی ‌ها نشان داده است، در بسیاری از موارد، با سایش مکانیکی سطح، مقدار استحکام چسبندگی افزایش می‌یابد.

چسبندگی الکتروستاتیکی: در نظریه چسبندگی الکتروستاتیکی، وقتی دو سطح مختلف به یکدیگر نزدیک و متصل می شوند، به علت ایجاد یک لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک دو سطح، مانند یک خازن، یک انتقال بار انجام می‌شود. نظریه الکتروستاتیک از این ایده الگو گرفته است که وقتی دو سطح در تماس با یکدیگر قرار می‌گیرند، الکترون‌های یکی به دیگری منتقل می‌شود. در نتیجه یک لایه مضاعف الکتریکی تشکیل می‌شود که منجر به ایجاد نیروی جذب بین دو جسم می‌شود.

پس به طور کلی از تلفیق نظریه‌های گفته شده می توان نتیجه گرفت، چسبندگی یک پدیده بین سطحی متشکل از نیروهای فیزیکی و شیمیایی، به هنگام شکل گرفتن فصل مشترک بین دو سطح است. استحکام چسبندگی معیاری از درجه اتصال دو سطح به یکدیگر است و این اتصال تابعی از تر شدن، انرژی‌های سطحی نسبی هر دو فاز و سینتیک تر شدن است.

اثر زیرآیند بر استحکام چسبندگی

پدیده چسبندگی پوشش‌های آلی به زیرآیندهای فلزی در سطح بالایی از توسعه و کاربردهای عملی قرار دارد. نقش انرژی سطح، عاملیت شیمیایی، بی‌نظمی‌های سطح و آلاینده‌ها ( اکسیدها، آب جذب شده و غیره) در استحکام چسبندگی در آن‌ها، به خوبی شناخته شده است. از سوی دیگر، چسبندگی پوشش‌های پلیمری به زیرآیندهای پلیمری(پلاستیکی) قدری پیچیده‌تر است. اغلب سطوح پلیمری به‌دلیل انرژی سطحی کم، به‌سختی تر می‌شوند. خنثی بودن سطح و عدم وجود گروه‌های عاملی روی سطح آن‌ها، وجود آلودگی‌ها (روغن‌ها، روان‌کننده‌ها و نرم‌کننده‌ها) در سطح آن‌ها و همچنین لایه‌های ضعیف مرزی، موجب کاهش شانس تشکیل پیوندهایی با استحکام مناسب در فصل مشترک سطح پلیمری با پوشش‌های آلی می‌شود. به همین دلیل، برای ایجاد چسبندگی مناسب روی سطوح پلیمری نیز، از روش‌های اصلاح سطح استفاده می‌شود. در نبود آماده‌سازی سطح، چسبندگی پوشش به سطح زیرآیند، اغلب از راه نیروهای جاذب واندروالس یا قطبی-دوقطبی، درگیری‌های مکانیکی (زبری و بی‌نظمی‌های سطح) و نفوذ درونی تامین می‌شود.

پوشش‌های آلی دارای فرمول‌بندی پیچیده‌ای هستند. در نتیجه، شیمی پلیمر در حال تشکیل در فصل مشترک با زیرآیند، به وضوح تحت تاثیر سطح جامد قرار می‌گیرد. در فصل مشترک، پوشش‌های پلیمری در لایه مرزی، صرف‌نظر از این که زیرآیند فلز، پلاستیک یا ترکیب غیرآلی باشد، ممکن است تا حدی متفاوت از توده پوشش باشد. پس از تشکیل فیلم نیز ممکن است که پوشش متخلخل و نفوذپذیر باشد. بنابراین، پیرشدگی فیزیکی و هوازدگی، با نفوذ آب اکسیژن و سایر عوامل به فصل مشترک پوشش و زیرآیند، ممکن است موجب کاهش استحکام یا از بین رفتن چسبندگی شوند. در واقع، برخی از پوشش‌ها که دارای استحکام چسبندگی قابل قبول در حالت خشک هستند، ممکن است زمانی که در معرض رطوبت زیاد یا غوطه‌وری در آب به مدت چند ساعت قرار گیرند، استحکام چسبندگی خود را از دست دهند.

بروز تغییر در زیرآیند ممکن است، استحکام چسبندگی را تحت تاثیر قرار دهد. تاول‌زدگی و تشکیل محصولات خوردگی، اغلب به عنوان نقص در چسبندگی در نظر گرفته می‌شود. البته این نکته باید یادآوری شود، نقص در چسبندگی به تنهایی، عامل بروز خوردگی در فلز نیست، بلکه موجب تسریع رشد محصولات خوردگی در زیر لایه پوشش و تشدید خوردگی می‌شود. اگرچه در اثر پدیده هوازدگی و عدم وجود خوردگی، ممکن است جدایش لایه‌های پوشش انجام گیرد.

گچی شدن بین سطحی آستر اپوکسی و لایه رویه، در اثر عبور پرتوهای UV از لایه رویه، نیز از مشکلات شایع است. جدا شدن لایه‌ای پوشش شفاف یا نیمه شفاف پوشش خارج از ساختار زیرآیند چوبی، زیر پرتوهای UV، رطوبت و اکسیژن، نیز ممکن است، رخ دهد و بدون آسیب دیدن پوشش، زیرآیند چوبی تخریب می‌شود. راه حل مشکل این است که با افزودن ترکیبات آلی یا معدنی جاذب UV به پوشش، زیرآیند چوبی از تخریب محافظت می‌شود.

اندازه‌گیری استحکام چسبندگی

به طور کلی، مقاومت پوشش در برابر برداشته شدن و جدا شدن از سطحی که بر آن اعمال شده، استحکام چسبندگی نامیده می‌شود. چسبندگی می‌تواند بین پوشش و زیرآیند، بین لایه‌های آستر و رویه، بین پوشش‌های تازه و موجود روی سطح و غیره وجود داشته باشد. افزون بر این، چسبندگی پوشش به لایه زیرین باید در شرایط مختلف آب و هوایی، شست‌وشو و محیط‌های مرطوب، به قدر کافی مقاوم باشد.

برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی کاربردی از روش‌هایی مانند برش متقاطع، جدایش کششی، آزمون پوست‌کندن می توان استفاده کرد.

تعیین استحکام چسبندگی به روش برش متقاطع: متداول‌ترین روش آزمون برای ارزیابی چسبندگی پوشش‌ها روی زیرآیند در موارد کارگاهی، تعیین استحکام چسبندگی به روش برش متقاطع است. مطابق استاندارد ASTM D3359 با عنوان روش استاندارد برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی به روش چسب نواری آزمون به دو روش انجام می‌شود.

تعیین استحکام چسبندگی به روش جدایش کششی: مطابق استاندارد ASTM D4541 با عنوان روش آزمون استاندارد برای تعیین استحکام جدایش کششی پوشش‌ها با استفاده از دستگاه قابل حمل چسبندگی، اندازه‌گیری استحکام چسبندگی به روش جدایش کششی انجام می‌شود. نتایج حاصل این روش آزمون، نسبت به روش برش متقاطع، قابل اعتمادتر است و به طور مستقیم به خواص چسبندگی فیلم مربوط می‌شود.

تعیین استحکام چسبندگی روی زیرآیند پلاستیکی به روش پوست کندن: هنگامی که یک نوار چسب انعطاف پذیر روی یک زیرآیند با پوشش سخت، چسبانده و سپس جدا شود، فرایند جدا کردن چسب با واژه پوست کندن شناخته می‌شود. مقدار نیروی کششی مورد نیاز برای این آزمون، تابعی از خواص رئولوژیکی لایه پشت چسب و استحکام پیوند بین لایه چسب و سطح پوشش است.

آزمون کشش مستقیم: روشی است که از مدت‌های مدید به عنوان آزمون تعیین استحکام چسبندگی پوشش به کار می‌رفته است. استاندارد ASTM D5179 با عنوان روش آزمون استاندارد برای اندازه گیری چسبندگی پوشش‌های آلی به زیرآیندهای پلاستیکی به وسیله آزمون کشش مستقیم، برای این منظور استفاده می‌‌شود.

آزمون خراش، آزمون Chisel، آزمون خمش و آزمون صیقل‌کاری از دیگر روش‌هایی هستند که برای تعیین استحکام چسبندگی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

کاتالیزور زیگلر-ناتا

در سال 1898، برای اولین بار Von Pechmann پلی اتیلن را که در آن زمان پلی متیلن نامیده می‌شد با محدوده وزن مولکولی کم و به طور اتفاقی از دی آزو متان تهیه کرد. در سال 1930، Mervel  و Friedrich با استفاده از آلکیل لیتیم، اتیلن را به پلی‌اتیلن با وزن مولکولی کم پلیمر کردند. در سال 1935، پژوهشگران شرکت ICI در مجاورت آغازگر رادیکالی بنزوئیل پروکسید، فشار atm 1000-3000 و دمای بالای  100-3000 درجه سانتی گراد گاز اتیلن را پلیمر کردند. حاصل این پلیمر شدن، پلی‌اتیلن سفیدرنگ و موجی شکل با دمای ذوب پایین بود. بازده واکنش حدود 16% و چگالی محصول برابر با g/cm3 0.91-0.92 بود. پلی‌اتیلن حاصل به علت شاخه‌دار بودن، دارای مقاومت مکانیکی و بلورینگی کم بود و در برابر حلال‌ها و مواد شیمیایی مقاومتی نداشت که پلی‌اتیلن سبک (LDPE) نامیده شد. تحقیقات زیگلر و همکارانش و به دنبال آن تلاش‌های ناتا در زمینه ترکیبات آلی فلزی و کاربرد آن‌ها برای پلیمر شدن اتیلن در سال 1953 منجر به کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا شد که یکی از بزرگترین موفقیت‌های علمی در زمینه سنتز پلیمرها از سال 1953 تاکنون بوده است.

بر اساس این کشف، با استفاده از ترکیبات آلکیل آلومینیم همراه با نمک هالید فلزات واسطه در محیط هیدروکربنی بی‌اثر، پلیمر شدن اتیلن در شرایط آسان‌تری از دما و فشار نسبت به سال 1935 انجام گرفت. این کاتالیزورها، نسل اول کاتالیزورهای زیگلر- ناتا را تشکیل دادند. این نسل تنها از کاتالیزور و کمک کاتالیزور تشکیل شده بود و اثری از نگه‌دارنده در ساختار کاتالیزور مشاهده نمی‌شد. استفاده از نگه‌دارنده در کاتالیزورهای مصرفی برای پلیمر شدن α- اولفین‌ها به سال 1950 بر‌می‌گردد. طی آن سال‌ها هم‌زمان و به طور مستقل در چند آزمایشگاه صنعتی در ایالات متحده آمریکا پژوهش‌هایی روی ساخت کاتالیزورهای نگه‌داری شده روی پایه‌هایی مانند آلومینا و سیلیکا در حال انجام بود که منجر به کشف تعدادی از کاتالیزورهای مشابه شد. در سال 1954، کشف زیگلر توسط پروفسور ناتا برای سایر α-اولفین‌ها توسعه یافت. فعالیت کاتالیزور زیگلر- ناتا برای تعداد زیادی از فلزات واسطه بررسی شد. از میان این فلزات استفاده از استیل استونات زیرکونیم همراه تری اتیل آلومینیم منجر به تولید پودر سفیدرنگی از پلی‌اتیلن خطی با جرم مولکولی زیاد شد. زیگلر پلیمر شدن را با اتیلن آغاز کرده بود اما، امروزه تعدادی از مونومرهای هیدروکربنی طی فرایندهای پلیمر‌شدن در محلول، به حالت دوغابی و در فاز گازی در سیستم‌های باز یا بسته با استفاده از این کاتالیزورها پلیمر می‌شوند. این کاتالیزورها در زمینه اتیلن قابلیت تولید پلیمرهای خطی با جرم مولکولی و بلورینگی زیاد را دارند.

کاربرد عمده کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در پلیمر شدن ‌‌α-اولفین‌ها نظیر اتیلن، پروپیلن، بوتادی‌ان، 1-بوتن و کوپلیمر و ترپلیمرهای آن‌ها است. فعالیت بسیار زیاد این کاتالیزورها از زمانی مطرح شد که نگه‌دارنده‌ها استفاده شدند. از میان نگه‌دارنده‌های متفاوت به‌کارگرفته‌شده، ترکیبات منیزیم بهترین نقش را ایفا می‌کنند. به‌ویژه هنگامی که از ترکیب MgCl2 به عنوان نگه‌دارنده استفاده می‌شود. به طور کلی، MgCl2  به کار رفته باید فعال شود که با روش‌های فیزیکی و شیمیایی فعال می‌شود. معمولاً ترکیب Mg(OEt)2 به عنوان ترکیب منیزیم اولیه استفاده می‌شود. این ترکیب در جریان تهیه کاتالیزور طی یک رشته واکنش‌های شیمیایی شدید به   MgCl2فعال تبدیل می‌شود. شدت زیاد واکنش‌های شیمیایی انجام شده باعث ریزتر شدن ذرات نگه‌دارنده و ایجاد خلل و فرج زیاد در سطح آن‌ها می‌شود. کاتالیزور استفاده شده از نوع TiCl4 است که به عنوان بهترین کاتالیزور از نوع زیگلر- ناتا برای پلیمر شدن اتیلن شناخته شده است.   

دسته‌بندی انواع کاتالیزوهای مصرفی برای پلیمر‌شدن α– اولفین‌ها

کاتالیزورهای مصرفی برای پلیمر شدن α- اولفین‌ها به چهار دسته عمده تقسیم می‌شوند:

  • کاتالیزورهای فیلیپس
  • کاتالیزورهای زیگر-ناتا
  • کاتالیزورهای متالوسن
  • کاتالیزورهای فرامتالوسن

کاتالیزورهای فیلیپس: این کاتالیزورها پیش از کاتالیزورهای زیگلر- ناتا کشف شده بودند و از اکسید‌های فلزات واسطه گروه‌های V-VII جدول تناوبی تهیه می‌شوند و به طور عمده برای پلیمر‌شدن اتیلن و تولید پلی‌اتیلن با چگالی زیاد در شرایط ملایمی از دما و فشار استفاده می‌شوند و امکان تولید بیش از 50 نوع پلی‌اتیلن تجاری نیز با این نوع کاتالیزورها وجود دارد. معمولاً برای افزایش فعالیت کاتالیزور، اکسید‌های فلزات واسطه روی سطح ماده‌ای با مساحت سطح زیاد نظیر سیلیکا-آلومینا و غیره نشانده می‌شوند. نوعی از این کاتالیزورها‌ CrO3 بدون آب است که روی پایه‌های یاد‌ ‌شده نشانده می‌شوند.

فرایند‌های پلیمرشدن با کاتالیزوهای فیلیپس شامل فرایندهایی از نوع دوغابی، در محلول و فاز گازی هستند. این کاتالیزورها نیز جزو اولین کاتالیزورهای فشار کم برای پلیمرشدن آلکن‌ها قرار گرفتند. کاتالیزور تری‌اکسید کروم نشانده شده روی سیلیکا که توسط شرکت فیلیپس توسعه داده شد، مهم‌ترین کاتالیزور از این نوع است.

کاتالیزورهای متالوسن: کاتالیزورهای متالوسنی زیادی برای پلیمر‌شدن و کوپلیمر‌شدن α- اولفین‌ها ساخته شده‌اند. اصطلاح متالوسن از ترکیب ساندویچی دی‌سیکلوپنتادی‌انیل آهن گرفته شده است که در آن دو گروه سیکلوپنتادی‌ان اتم آهن را به حالت دو سطح موازی به شکل ساندویچی در بر گرفته‌اند. کاتالیزورهای متالوسن مناسب برای پلیمر شدن اولفین‌ها ترکیبات دوجزیی از فلزات واسطه گروه IV همراه با کمک کاتالیزور متیل آلومینوکسان، MAO، هستند. MAO محصول هیدرولیز کنترل‌شده تری متیل آلومینیم (TMA) است. متالوسن بر اساس تعریف مزبور یک کاتالیزور دوتایی است که یک سیستم کاتالیزوری همگن را تشکیل می‌دهد. اما در مقیاس صنعتی این کاتالیزور روی مواد جامد پودری مانند SiO2، Al2O3  یا MgCl2  نگه‌داری می‌شود. متداول‌ترین آن‌ها اکسیدهای فلزی به‌ویژه SiO2 هستند.

کاتالیزورهای فرا‌متالوسن: این کاتالیزورها ساختار ایمینی و فسفوایلیدی دارند. کوپلیمرشدن مونومرهای قطبی و غیرقطبی و پلیمر شدن پلیمرهای آلیفاتیک حلقوی و نیز آلی-فلزی‌ها و فرایندهای ROMP، ADMET با استفاده از این کاتالیزورها در محیط آبی انجام می‌گیرد. کمپلکس‌های پالادیم ایمین‌دار نقش اساسی در این زمینه دارند. با این روش کوپلیمر شدن 1- اولفین‌ها با CO به شکل کوپلیمر متناوب قابل انجام است.

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا: از مهم‌ترین دستاوردها در زمینه شیمی پلیمرهای مصنوعی از سال 1953 تاکنون کشف زیگلر و همکارانش بوده است. آن‌ها طی پژوهش‌های خود متوجه شدند که ترکیبات آلکیل‌آلومینیم همراه با هالیدهای تعدادی از فلزات واسطه در محیط هیدروکربنی خنثی می‌تواند اتیلن را در دما و فشارهای معمولی پلیمر کند.به طوری‌که پلیمر جامد حاصل دارای وزن مولکولی زیاد و ساختار خطی است.

با یک تعریف کلی می‌توان گفت که کاتالیزورهای زیگلر-ناتا نتیجه واکنش نمک‌های فلزات واسطه (عمدتاً نمک هالید) عناصر گروه‌های IV-VIII جدول تناوبی نظیر تیتانیم، وانادیم، کروم، زیرکونیم و غیره با آلکیل، آریل یا هیدرید عناصر گروه‌های I-IV جدول تناوبی است. این نوع کاتالیزورها در یک حلال یا رقیق‌کننده بی‌اثر و اتمسفر خنثی تشکیل می‌شوند. این تعریف بسیار گسترده است و هر ترکیبی از این دو جزء، کاتالیزور فعالی برای پلیمر‌شدن اتیلن و سایر α-آلکن‌ها تولید نمی‌کند. نوع حلال و رقیق‌کننده باید به‌طور روشن در سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا مشخص شود. به‌طور عمده، پلیمر‌شدن در حلال خنثی مانند نرمال‌هپتان یا تولوئن انجام می‌گیرد. این نوع پلیمر شدن به‌نام پلیمر‌شدن کوئوردیناسیونی معروف است. معمولاً به کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مواد آلی و معدنی برای افزایش فعالیت و بهبود فضاویژگی افزوده می‌شود.

اجزای کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از اجزای مختلفی تشکیل شده‌اند، از جمله آن‌ها می‌توان به پایه یا پایه‌های استفاده‌شده در ساخت کاتالیزور، الکترون‌دهنده‌های داخلی و الکترون‌دهنده‌های خارجی اشاره کرد. مواد معدنی استفاده شده معمولاً MgCl2،SiO2، Al2O3 و غیره هستند که به عنوان نگه‌دارنده در کاتالیزور به‌کار می‌روند. مواد آلی مصرفی معمولاً الکترون‌دهنده‌ها هستند که برای افزایش فعالیت و بهبود فضا ویژگی به کاتالیزورها افزوده می‌شوند. الکترون‌دهنده‌های داخلی نظیر اتیل بنزوات، دی‌نرمال‌بوتیل فتالات، دی‌ایزوبوتیل‌فتالات، دی‌اترها و الکترون‌دهنده‌های خارجی مانند متیل پاراتولوئیت، آلکوکسی سیلان نظیر دی‌متوکسی‌متیل‌سیکلوهگزیل‌سیلان هستند که برای بهبود تک‌نظمی و غیره استفاده می‌شوند. از گاز هیدروژن برای افزایش واکنش‌های انتقال به زنجیر و کاهش جرم مولکولی پلیمر استفاده می‌شود.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

پوشش‌های پلیمری و فرآیندهای تشکیل فیلم

رنگ و پوشش همه جا در اطراف ما دیده می‌شوند. در درون ساختمان ها، پوشش دیوارها، مبلمان، لوازم منزل و حتی در محل هایی که امکان رویت مستقیم ندارند، مانند پوشش سیم های انتقال جریان الکتریسیته، بردهای مدار چاپی درون وسایل صوتی و تصویری و غیره، به کارگیری گسترده پوشش‌ها  و رنگ ها مشهود است. در بیرون از ساختمان نیز از پوشش قطعات داخلی و خارجی اتومبیل‌ها، خط کشی‌های ترافیکی، مخازن نگه داری ترکیبات نفتی و محصولات پتروشیمی گرفته تا سایر کاربردهای رنگ و پوشش، چشم هر بیننده ای را نوازش می‌کند.

پوشش‌ها  را می‌توان هم بر اساس حالت ظاهری آ‌‌ن‌ها، مانند شفاف، رنگدانه دار، متالیک، براق یا سایر و هم بر اساس نقش و هدفی که بر عهده آ‌‌ن‌هاست، مانند ایجاد مقاومت در برابر خوردگی، مقاومت در برابر سایش، مقاومت در برابر سرخوردگی، ایجاد زیبایی و آثار تزئینی، حساسیت نوری و غیره تعریف کرد. دراینجا، واژه پوشش فقط برای پوشش‌ها یی با پیوندهای آلی (پلیمری)، که به منظور ایجاد یا رسیدن به اهداف خاصی روی سطح اجرا می‌شوند، به کار برده می‌شود. پوشش‌ها ی آلی کاربردهای متعددی را از قبیل پوشش‌ها ی تزئینی، ساختمانی، صنعتی، جوهرهای چاپ، رنگ‌های آرایشی و بهداشتی شامل می‌شود.

اصلی ترین ماده اولیه هر نوع پوشش سطح، رزین یا پیونده آن است که وظیفه ایجاد فاز پیوسته برای پراکنش رنگدانه، تشکیل فیلم جامد یکنواخت با قابلیت چسبندگی مناسب به سطح زیرآیند و ایجاد خواص موردنیاز را برعهده دارد.

فرآیندهای تشکیل فیلم پوشش‌های پلیمری پس از اجرا

مرحله تشکیل فیلم پوشش‌های سطح را می‌توان از جمله مهم ترین مراحل تهیه، اجرا و سرویس دهی پوشش‌ها  دانست. چنانچه فرآیند تشکیل فیلم به خوبی انجام نگیرد، در زمان سرویس دهی، پوشش دچار نقص، تضعیف و از بین رفتن خواص می‌شود. در این فرآیند، مواد پوششی از حالت عموماً مایع ( به استثنای پوشش‌ها ی پودری یا مذاب داغ) به فیلم جامد تبدیل می‌شوند. به دلیل ماهیت ساختاری پوشش‌ها ی پلیمری، فرآیند تشکیل فیلم طی مراحل متعدد انجام می گیرد.

برای دنبال کردن و ارزیابی مراحل پخت از روش های متعددی می‌توان بهره جست. از مهم ترین این روش ها در بررسی فرآیند تشکیل فیلم در پوشش‌ها ی پلیمری، ارزیابی گرانروی پوشش (یا دمای انتقال شیشه ای Tg) است.

پلیمرهایی که در تهیه فیلم های پوششی به کار می روند به دو دسته تبدیل پذیر ( تغییر در ساختار شیمیایی و وزن مولکولی در زمان تشکیل فیلم) و تبدیل ناپذیر ( بدون تغییر در ساختار شیمیایی) تقسیم می‌شوند.

فرآیند تشکیل فیلم آ‌‌ن‌ها را بر حسب سازوکار تشکیل و قابلیت برگشت پذیری فیلم می‌توان به گروه های زیر تقسیم بندی کرد.

1-   پلیمرهای گرمانرم:

تشکیل فیلم در پلیمرهای گرمانرم در نتیجه تبخیر حلال بوده و فرآیندی کاملاً فیزیکی است. در این فرآیند، هنگام تشکیل فیلم تغییری در وزن مولکولی و ساختار شیمیایی پلیمر به وجود نمی آید. فیلم های گرمانرم پس از تشکیل فیلم، مجدداً در یک حلال مناسب حل و به مایع تبدیل می‌شوند. رزین های نیتروسلولوزی نمونه شناخته شده ای از این نوع سامانه ها هستند که به عنوان لاک های فوری کاربرد زیادی در صنایع پوششی دارند. برخی از پلیمرهای گرمانرم که در صنایع پوششی کاربردهای بیشتری دارند، عبارتند از: آکریلیک ها، وینیل ها، لاستیک های کلردارشده، استرهای سلولوز و رزین های قیری و استیرنی.

پلیمرهای گرمانرم از مولکول های خطی با زنجیرهای بلند و انعطاف پذیر تشکیل شده اند که اتصالات بین زنجیرهای اصلی، فیزیکی و از نوع پیوندهای ثانویه اند. گرانروی ترکیبات گرمانرم در مقایسه با سامانه های گرماسخت، به علت وزن مولکولی زیادتر، بیشتر است. بنابراین، دستیابی به گرانروی مطلوب در زمان اعمال پوشش، نیاز به حلال بیشتر و قوی تر دارد.

2-   لاتکس‌های پلیمری:  

لاتکس‌ها، پلیمرهایی با وزن مولکولی زیادند که به روش پلیمر شدن امولسیونی تهیه شده و به شکل بسته های جدا از یکدیگر (قرار گرفته در ذرات میسل) در درون فاز پیوسته (آب) پراکنده شده اند. لاتکس‌های پلیمری به ویژه رزین های آکریلی از مخلوط مونومرها تهیه می‌شوند تا افزون بر تنظیم Tg پلیمر در حد لازم، از لحاظ خواص فیزیکی و مکانیکی مانند سختی، انعطاف پذیری و چسبندگی، هزینه توازن مناسبی را دارا باشد.

لاتکس‌ها را بر حسب ماهیت شیمیایی، می‌توان به دو گروه عمده تقسیم کرد: گروه اول سامانه های لاتکس بوده که شامل وینیل استات بر پایه پلیمرهای آکریلی، پلیمرهایی بر پایه وینیل کلرید، پلیمرهای آکریلی و پلیمرهای بر پایه استیرن بوتادی ان هستند. گروه دوم لاتکس‌ها، پلاستی سل ها، ارگانوسل ها و پراکنش های غیر آبی بوده که این دسته هم شامل وینیل ها، آکریلی ها و پلی اولفین ها و فلوئوروپلیمرها هستند.

3-   سامانه های پخت شونده:

سامانه هایی هستند که فیلم آ‌‌ن‌ها در نتیجه انجام واکنش های شیمیایی بین اجزای واکنشگر تشکیل می‌شود. واکنش های شیمیایی که در تشکیل پوشش‌ها ی پلیمری گرماسخت نقش دارند، به دو شکل افزایشی( مانند سامانه های اپوکسی- آمین) یا تراکمی ( مانند رزین های فنولی و سیلیکونی) انجام می‌شود. در واکنش های افزایشی، هیچ گونه محصول جانبی یا فرعی در نتیجه واکنش بین اجزای اصلی سامانه به وجود نمی آید. این در حالی است که در واکنش های تراکمی، افزون بر محصول اصلی واکنش، ترکیبات جانبی کوچک مولکول (مانند آب یا الکل ها) نیز به وجود می آیند.

4-   سامانه های خشک شونده:

سامانه های خشک شونده به سامانه هایی اطلاق می‌شود که تشکیل فیلم در آ‌‌ن‌ها در نتیجه انجام واکنش های شیمیایی بین رزین با اکسیژن موجود در محیط مانند سامانه های بر پایه روغن های غیر اشباع (آلکید، اپوکسی استر) یا با رطوبت موجود در محیط مانند سامانه های یورتانی است. سامانه های خشک شونده را می‌توان به سامانه های فعال در اتمسفر و سامانه های پخت شونده با رطوبت تقسیم کرد. پوشش‌ها ی تک جزئی بدون رنگ دانه، پخت شونده با رطوبت معمولاً برای زیرآیندهای چوبی، مانند پارکت، کف پوش و سایر کاربردهای داخل ساختمان، استفاده می‌شوند. یکی دیگر از کاربردهای مهم این نوع پوشش‌ها ، درزگیری یا پوشش‌ها ی سقف های بتنی و کف های بی درز تزئینی است.

 

تشکیل فیلم از پیوندهای گرمانرم:

ایجاد فیلم از پلیمرهای گرمانرم به روش های مختلف امکان پذیر است. یکی از ساده ترین آ‌‌ن‌ها حل کردن پلیمر خطی در حلال مناسب (یا مخلوطی از حلال ها) با غلظت مناسب برای اعمال است. سپس، پوشش اعمال شده و نهایتاً با تبخیر حلال، فیلم آن تشکیل می‌شود. در روش دیگر، پوشش مورد نظر ابتدا تا دمای بیش از دمای ذوب پلیمر گرما داده می‌شود. سپس در حالت مذاب با افشانه، اسکرید و سایر روش های مناسب روی سطح زیرآیند اعمال می‌شود. علائم جاده ای گرمانرم مثال مناسبی از کاربرد روش گرمایی برای اجرای پوشش است. مواد گرمانرم ترافیکی بر اساس ساختار رزینی به سه نوع عمده آلکیدی، هیدروکربنی و اپوکسی تقسیم بندی می‌شوند. پوشش‌ها ی پودری گرمانرم هم مثال دیگری از پوشش‌ها ی گرمانرم اند که با استفاده از گرما ابتدا ذوب و سپس روی سطح اجرا می‌شوند.

در سامانه های گرمانرم، وزن مولکولی قابل توجهی برای رسیدن به خواص فیزیکی و مکانیکی مطلوب مورد  نیاز است.  بدین علت برای رسیدن به گرانروی مناسب برای اعمال پوشش به مقدار بسیار بیشتری حلال (گاهی %80 تا%90) نیاز است. هر قدر سرعت تبخیر حلال بیشتر باشد، زمان تشکیل فیلم کوتاه تر و مقدار حلال حبس شده در پوشش نیز کمتر می‌شود.

 

تشکیل فیلم از محلول رزین گرماسخت

به دلیل وزن مولکولی نسبتاً کم رزین های گرماسخت، برای تنظیم گرانروی مناسب برای اجرای پوشش، به حلال کمتری نیاز است. در این نوع سامانه پس از اعمال پوشش، ابتدا حلال موجود در پوشش تبخیر و سپس واکنش های تشکیل فیلم (واکنش های پلیمر شدن و شبکه ای شدن) آغاز می‌شود و تا رسیدن به وزن مولکولی موردنظر، ادامه پیدا می‌کند. واکنش های شبکه ای شدن ممکن است در دمای محیط یا در دمای زیاد (سامانه های پخت شونده ) انجام شود. مشکل اساسی در سامانه های شبکه ای شونده، ارتباط بین پایداری پوشش در زمان انبارش و زمان و دمای مورد نیاز برای شبکه ای شدن پس از اعمال است. حالت ایده ال این است که پوشش به گونه ای باشد که بتوان آن را ماه ها و سال ها در انبار نگه داشت، بدون آنکه افزایش قابل توجهی در گرانروی ، در اثر واکنش های شبکه ای ناخواسته، به وجود آید. از سوی دیگر، پس از اعمال نیز حداکثر شبکه ای شدن در حداقل زمان و در کمترین دمای ممکن انجام گیرد.

در سامانه های گرماسخت که تبخیر حلال و واکنش های شبکه ای شدن به طور هم زمان انجام می گیرد، هر قدر سرعت تبخیر حلال بیشتر باشد، غلظت حلال از عمق به سطح کاهش می یابد. در نتیجه در لایه های نزدیک به سطح، واکنش های شبکه ای شدن با سرعت بیشتری پیش می رود. هر قدر شبکه ای شدن لایه ها بیشتر شود، نفوذ حلال از لایه های زیرین به سطح با سختی بیشتری انجام می گیرد. در این حالت مولکول های حلال با پرش به فضاهای خالی بین زنجیرهای پلیمری به سمت سطح حرکت می کنند. با پیشرفت واکنش های پخت و کاهش فضاهای خالی، حرکت حلال آهسته تر و سخت تر می‌شود. در این حالت گفته می‌شود، سازوکار تبخیر حلال تحت کنترل نفوذ است.

 

تشکیل فیلم با به هم پیوستگی ذرات پلیمری (لاتکس)

تشکیل فیلم محلول های گرمانرم حاوی ذرات پلیمری نامحلول (لاتکس) پس از اعمال، شامل تبخیر ترکیبات فرار از سامانه و سپس به هم پیوستگی ذرات در یکدیگر به شکل یک فیلم پیوسته است. یک سامانه لاتکس از پراکنش ذرات پلیمری با وزن مولکولی زیاد در آب تشکیل شده است.

بیشتر لاتکس‌ها از راه واکنش های رادیکال آزاد شروع شده و با فرآیندهای پلیمر شدن رشد زنجیر، تهیه می‌شوند. به علت اینکه ابتدا مونومرها در آب به حالت امولسیون در می آیند، واکنش های تشکیل لاتکس را پلیمر شدن امولسیونی می نامند. مراحل تشکیل فیلم در سامانه های لاتکسی (گرمانرم) به اینصورت تقسیم می‌شوند: 1- تبخیر آب و حلال های محلول در آب از سطح (افزایش غلظت لاتکس) 2- تغییر شکل ذرات میسل، پاره شدن آ‌‌ن‌ها و تشکیل فیلم ضعیف پلیمری 3- به هم پیوستگی ذرات لاتکس 4- حداقل دمای تشکیل فیلم (کمترین دمایی که در آن به هم پیوستگی ذرات پلیمر و حصول یک فیلم یکنواخت انجام گیرد).

به طور کلی باید در نظر داشت که خواص فیزیکی و مکانیکی یک پوشش، تحت تاثیر ساختار و فرآیند تشکیل فیلم آن قرار دارد، بنابراین به منظور ارزیابی صحیح یک سامانه پوششی و انتخاب پوشش بر اساس انتظارات کاربردی آن، در وهله نخست باید به فرآیند تشکیل توجه شود. سپس با توجه به انتظارات از پوشش، نوع آن بر اساس ساختار و فرآیند تشکیل فیلم انتخاب شود.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

فرمولاسیون‌های خاص پوشش‌های یورتان و خواص آن‌ها برای کاربردهای مختلف

کاربردهای عمومی

با کوشش‌های بایر و همکارانش، پوشش‌های یورتان در اروپا و بخصوص در آلمان در زمینه‌های مختلف صنعتی کاربردهای بسیار وسیعی یافته‌اند. از زمان جنگ جهانی دوم که هواپیماهای آلمانی با رنگ‌های یورتانی پوشش داده شدند، استفاده فزاینده از پوشش‌های یورتان برای کاربردهای صنعتی توسعه یافته است. کاربردهای عادی این پوشش‌ها مصارف پوششی: تجهیزات کوره‌های آهنی، مخازن ذخیره روغن و گازوئیل، انبارهای نفتکش‌های اقیانوس‌پیما، سطوح داخلی و خارجی وسایط نقلیه ریلی و چرخی و تجهیزات نقل و انتقال را شامل می‌گردد. مصارف دیگر این پوشش‌ها کاربردهای الکتریکی نظیر روکش سیم، لاک برای کف‌پوش‌های چوبی و سطوح بتنی، پوشش داخلی برای مخازن ذخیره آبمیوه، شیره قند و موارد مشابه را شامل می‌گردد. پوشش‌های یورتان به خاطر مقاومت عالی در برابر سایش و مواد شیمیایی و همچنین جلای خیلی خوب خود برای پوشش کف چوبی یا بتنی استادیوم‌ها، هتل‌ها، مدارس و کارخانجات مورد استفاده قرار می‌گیرند. پوشش‌های منعطف یورتان نیز برای کاربرد روی چرم، لاستیک، منسوجات و سایر مواد نرم مصرف روزافزونی یافته‌اند.

پوشش‌های یورتانی بر روی انواع چوب، دارای خواص برجسته‌ای مانند جلا و براقیت خیلی زیاد، دوام بسیار زیاد و مقاومت در برابر عوامل شیمیایی و حلال‌ها، مقاومت عالی در برابر صدمات و سهولت نظافت را دارد.

پوشش‌های بتن

اکثر پوشش‌های گفته شده در بخش پوشش‌های چوب، برای کاربرد روی بتن نیز مناسب هستند. برخی خواص که پوشش‌های یورتان را برای این مصارف مناسب می‌سازد شامل: مقاومت عالی در برابر سایش و فرسودگی، مقاومت خیلی خوب در برابر حلال‌ها و مواد شیمیایی، چرک‌تابی و ظاهر عالی، مقاومت زیاد در برابر قارچ و کپک‌زدگی هستند. کف‌های بتنی در کارخانجات، ساختمان‌های عمومی، انستیتوها و آزمایشگاه‌ها، مخازن ذخیره بتنی یا آجری، بلوک‌های بتنی، دیوارهای گچی و آهکی، استخرهای شنا و رنگ‌های ترافیک و … کاربردهای پیشنهادی برای پوشش‌های یورتان می‌باشد. تمام مواد آلاینده نظیر چرک، گریس و روغن، بایستی قبل از پوشش سطح زدوده گردد.

پوشش‌هایی برای فلزات

نوعی از پوشش‌های یورتان برای محافظت فلزات در دسترس است که انتخاب آن‌ها به مقدار زیادی به نوع و شدت تاثیر عوامل محیطی بستگی دارد. برای محافظت فلزات در مقابل تماس مداوم شیمیایی، سیستم‌های دوجزئی با دانسیته شبکه‌ای بالا، بر پایه پلی‌استرها، پلی‌اترها یا کوپلیمرهای استایرن آلیل الکل مناسب‌تر هستند. برای محافظت در برابر رطوبت، محلول نمک و عوامل شیمیایی ضعیف‌تر،پوشش‌های یورتانی بر پایه روغن کرچک، پلی‌اترها و پلی‌استرهای کم‌شاخه‌تر، می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. چربی‌ها بایستی از سطح فلز زدوده شود و ترجیحاً عملیات سند بلاست روی آن‌ها انجام گیرد.

پوشش‌های یورتان برای کاربردهای الکتریکی

خواص الکتریکی خوب و سهولت کاربرد پوشش‌های یورتان -پلی‌استر به صورتی است که به‌راحتی در موارد الکتریکی مورد استفاده قرار می‌گیرند. یکی از مزایای بارز این سیستم‌ها، سهولت لحیم‌کاری سیم‌های پوشش یافته با این مواد می‌باشد. این روکش‌ها معروف به روکش‌های قابل لحیم‌کاری بر پایه پلی‌استرها و یک پلی‌ایزوسیانات بلوکه شده با فنل هستند. البته این پوشش‌ها برای سایر مصارف الکتریکی غیر از روکش سیم نیز قابل کاربرد هستند. این سیستم‌های پلی‌استر-پلی‌ایزوسیانات به عنوان لاک‌های آغشته‌سازی برای پارچه‌های بافته الیاف شیشه و پنبه، لاک برای موتورها و کندانسورها، لاک برای کاغذ و فویل و به عنوان روکش برای سیم مسی مناسب هستند.

لاک‌های آغشته‌سازی برای کاربردهای عایق‌کاری الکتریکی، موادی نظیر کاغذ، پنبه، رایون، الیاف شیشه، ابریشم و غیره را می‌توان با پوشش‌های یورتان آغشته نمود. محلول پوشش را می‌توان به روش‌های پوشش‌کاری با تیغه، غوطه‌وری و غلتک مورد استفاده قرار داد و پخت آن نیز می‌تواند در دمای اتاق یا دماهای بالاتر انجام گیرد.

پوشش‌های چرم

پوشانیدن چرم با استفاده از پوشش‌های یورتانی نظیر فرایندی است که در مورد منسوجات به کار می‌رود. در این مورد به منظور جلوگیری از نفوذ پوشش یورتان در چرم از یک پوشش اولیه استفاده می‌شود. چرا که در غیر این‌صورت گروه‌های ایزوسیانات عمل نکرده با پروتئین چرم (کلاژن) واکنش انجام داده که این باعث ایجاد اتصالات عرضی و شکننده شدن سطح حاصله می‌گردد. پوشش‌های اولیه متعددی بر پایه روغن کرچک دمیده شده و پیش‌پلیمرهای روغن کرچک پلی‌ال نظیر POLYCIN وجود دارند که در مورد اکثر سطوح چرمی می‌توان از آن‌ها استفاده نمود. در حال حاضر، به طور گسترده‌ای از پوشش‌های بر پایه روغن کرچک و پلی‌اترها برای چرم براق استفاده می‌شود. با این پوشش‌ها سطوح چرمی خواص شفافیت و مقاومت عالی در برابر سایش و عوامل جوی پیدا می‌کنند. البته استفاده از پوشش‌های یورتانی فقط به چرم براق محدود نمی‌شود و با به‌کارگیری آن‌ها در مورد سطوح چرمی دیگر می‌توان انواع نامرغوب چرم را به محصولاتی با خواص عالی تبدیل نمود.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

روکش‌های یورتانی

پوشش‌های یورتانی برای اولین بار در آلمان مورد استفاده قرار گرفتند و موفقیت خوبی را در صنعت این کشور بدست آوردند. توسعه استفاده از این پوشش‌ها در آلمان و اروپا، از زمان جنگ جهانی دوم آغاز شد و در آن زمان برای اولین بار هواپیما‌های آلمانی با رنگ‌های یورتانی پوشش داده شدند. با تلاش‌های بایر و همکارانش، از پلیمر‌های پلی‌استر، پلی‌ایزوسیانات پوشش‌هایی تهیه شد که طیف وسیعی از خواص مانند انعطاف‌پذیری، چقرمگی، خواص الکتریکی بسیار خوب، مقاومت سایشی و شیمیایی خوب را در کنار هم دارا بودند. این پوشش‌ها به صورت وارنیش‌های شفاف و بی‌رنگ و یا رنگ‌شده قابل استفاده بودند و پخت آن‌ها نیز در دمای اتاق یا درجه حرارت‌های بالاتر امکان‌پذیر بود. ایراد این پوشش‌ها در تمایل آن‌ها به زرد شدن در معرض نور بود. به اعتقاد برخی، این پدیده ناشی از اکسیداسیون تعدادی از گروه‌های انتهایی آمین آروماتیک می‌باشد. این مشکل با استفاده از ایزوسیانات‌های آلیفاتیک مرتفع می‌شود. اما سمیت بیشتر و قیمت بالاتر این نوع ایزوسیانات‌ها نسبت به ایزوسیانات‌های آروماتیک، محدودیت کاربرد آن‌ها را سبب می‌‌گردد.

تا قبل از سال 1962 میلادی، تقریباً تمام پوشش‌های یورتانی بر پایه TDI یا مشتقات آن ساخته می‌شدند. برای افزایش طول عمر انبارداری پوشش‌ها و به کارگیری یک سیستم تک جزئی، ایزوسیانات‌های بلوکه یا تغییر یافته توسط بایر و پیترسن توسعه یافتند. از میان ترکیبات متعدد دارای هیدروژن فعال که به عنوان عامل بلوکه کننده برای گروه ایزوسیانات مورد تحقیق قرار گرفتند، تنها موارد بلوکه شده  با فنل برای مصارف تجاری مناسب شناخته شدند. امکان بکارگیری این مواد در دمای بالا موجب مصرف موفقیت‌آمیز پوشش‌های ساخته شده از آن‌ها در صنعت برق و خصوصاً روکش سیم گردید.

نوع دیگری از پوشش‌های تک‌جزئی یورتان، روغن‌های یورتان هستند که محصول واکنش ایزوسیانات با روغن‌های خشک‌شونده یا مشتقات آن‌ها می‌باشند. این نوع پوشش‌های یورتان به دلیل قیمت‌های نسبتاً نازل خود در صنعت رنگ مورد توجه  قرار گرفتند. روغن‌های یورتان مشابه سایر رزین‌های معمولی پوششی نظیر آلکید‌ها به کار برده می‌شوند و به سهولت توسط انواع رنگدانه‌ها، رنگی می‌شوند. استفاده از روغن کرچک و مشتقات آن نوع دیگری از پوشش‌های ارزان‌قیمت یورتان را برای فرمولاسیون رنگ موجب می‌گردد. پوشش‌های حاصل از واکنش روغن کرچک و دی‌ایزوسیانات‌ها در پوشش‌های محافظ و نگهداری‌کننده کف‌های بتونی و سایر کاربردها مصرف تجارتی پیدا کرده‌اند. پوشش‌های یورتان با پایه اتری به عنوان لاک شفاف چوب و به عنوان پوشش‌های انعطاف پذیر مثلاً برای چرم مصرف تجارتی یافته‌اند. نوع دیگری از پوشش‌های پلی‌اتری یورتان، محلول الاستومر آن‌ها در حلال‌های مناسب است که کاربرد عمده‌ای در پوشش‌دهی مواد منعطف نظیر پارچه، لاستیک و غیره یافته‌اند. علاوه بر پوشش‌هایی که ایزوسیانات جزء عمده ساختار آن‌ها محسوب می‌شود، سیستم‌های پوشش‌دهی متعددی نیز وجود دارد که عمدتاً دارای طبیعت آلی بوده و تنها مقادیر کمی ایزوسیانات به منظور بهبود برخی خواص به آن‌ها افزوده می‌شود. از خواص مذکور می‌توان به مواردی از جمله زمان پخت کوتاه‌تر، مقاومت سایشی و مقاومت در برابر عوامل شیمیایی، حلال‌ها و آب اشاره نمود.

دسته‌بندی پوشش‌های پلی‌یورتانی    

به علت فراوانی و تنوع محصول روکش‌های یورتانی به نظر می‌رسد که طبقه‌بندی محصولات به گروه‌های عمده زیر ضروری باشد.

1-‌ سیستم‌های دوجزئی که در آن پیوند دهنده از یک پلی‌ال و یک پلی‌ایزوسیانات تشکیل شده است.

2- سیستم‌های تک‌جزئی که در آن پیوند دهنده شامل یک پلی‌ال و یک پلی‌ایزوسیانات است که در اثر واکنش با رطوبت محیط خشک و سخت می شود.

3- سیستم‌های یک‌جزئی که در آن پیوند ‌‌دهنده شامل یک پلی‌ال و یک پلی‌ایزوسیانات مهار شده است و واکنش تشکیل فیلم از طریق واکنش پلی‌ال با پلی ایزوسیاناتی که در اثر حرارت دادن و آزاد کردن عامل مهار کننده صورت می‌گیرد، انجام می‌پذیرد.

پوشش‌های واکنش‌پذیر حاوی حلال

پوشش‌های پلی‌یورتانی دو جزئی

اجزای اولیه پوشش‌های پلی‌یورتانی دو جزئی مشابه با سیستم‌های پوشش دهی آبی هستند که عبارتند از پیوند دهنده، حلال، رنگدانه و پر‌کننده. برخلاف پوشش‌های یک جزئی معمول، قسمت عمده پیوند دهنده (یعنی پلی ال و اجزای ایزوسیاناتی) باید به طور مجزا نگهداری شوند. ساده‌ترین و متداول‌ترین روش تهیه آن‌ها فرمولاسیون جزء رنگی شامل تمام اجزا به جز پلی‌ایزوسیانات است. جزء ایزوسیاناتی به طور مجزا بسته‌بندی می‌شود و قبل از استفاده با جزء رنگی مخلوط می گردد.

پلی‌ایزوسیانات‌ها

برای پوشش‌های یورتانی از تمام دی‌ایزوسیانات‌های تجاری می‌توان استفاده کرد. اما در صنایع پوششی، مشتقات دی‌ایزوسیانات هایی که وزن مولکولی بیشتری دارند یعنی پلی‌ایزوسیانات‌ها مناسب‌تر هستند زیرا از حیث شرایط تولید رنگ و کاربرد نهایی، مطمئن‌تر از دی‌ایزوسیانات‌های مونومری هستند.

پوشش‌های پلی یورتانی تک‌جزیی

پیش‌پلیمرهای موجود در صنعت پوشش‌دهی از دو منبع تامین می‌شوند: الف) به‌صورت محصولات نهایی از فروشندگان مواد اولیه ب) از ترکیب پلی‌ایزوسیانات‌ها و پلی‌ال‌‌ها توسط خود فروشنده. میزان گروه‌های NCO عموماً بین % 16-3 بر مبنای رزین جامد است. از جهت فرمولاسیون و خواص، پوشش‌های تک جزیی PU نظیر سیستم‌های دو جزیی PU هستند. بنابراین از همان حلال‌ها، رنگدانه‌ها، پرکننده‌ها و مواد افزودنی می توان برای فرمولاسیون استفاده کرد.

مواد افزودنی

با توجه به اینکه این پیش پلیمرها نسبت به رطوبت حساس هستند زیرا گروه‌های NCO واکنش‌پذیر دارند بنابراین زمان نگهداری آن‌ها به دلیل جذب رطوبت کاهش می‌یابد. واکنش با آب منجر به افزایش وزن مولکولی و کاهش حلالیت پلیمر می‌شود که می‌تواند به ژل شدن منجر شود. بنابراین در فرمولاسیون پوشش تک جزیی ضرورتاً مواد باید عاری از رطوبت باشند. بدین ترتیب عدم استفاده از مواد افزودنی جاذب آب یا رنگدانه و پرکننده‌هایی که ممکن است به طور اتفاقی آب در بر داشته باشند، یک اصل اساسی است. عمل رطوبت‌گیری را می‌توان با استفاده از پودر سدیم آلومینوسیلیکات (زئولیت) انجام داد.

خشک و پخت کردن

خشک و پخت کردن پوشش‌های حلالی PU در چند مرحله صورت می‌گیرد. بعد از اعمال پوشش بر روی بستر، خشک کردن فیزیکی (برای پوشش‌های یک و دوجزیی) با تبخیر ساده حلال صورت می‌گیرد. ضمن اینکه با فرمولاسیون خاص هم می‌توان پوشش خشک تولید کرد. فرایند خشک‌کردن شیمیایی چند روز به‌طول می‌انجامد، اما معمولاً پوشش‌ها بعد از گذشت 0.5-10 ساعت از زمان خشک شدن به اندازه کافی سخت هستند که قابل جابجایی باشند. درمورد پوشش‌های تک جزئی، پخت شیمیایی از واکنش NCO با آب حاصل می‌شود. پوشش‌های پخت‌شده دارای اجزای پلی‌یورتانی و اوره‌ای است.

مقاومت در برابر نور و آب و هوا

اختلاف پوشش‌های PU بر اساس پلی‌ایزوسیانات‌های آلیفاتیک و آروماتیک از اختلاف در جذب نور خورشید ناشی می‌شود. پوشش‌هایی که بر پایه ایزوسیانات‌های آلیفاتیک هستند هیچ یک از امواج پرانرژی ماورای بنفش موجود در نور خورشید را جذب نمی‌کنند. اگر در معرض نور قرار گیرند، به‌کندی زردرنگ می‌شوند و اگر رنگی باشند، هیچ گونه بی‌رنگ شدن را بروز نمی‌دهند. چنین پوشش‌هایی پس از سال‌ها در معرض هوا قرار گرفتن براقیت بسیار عالی خود را حفظ می‌کنند. از طرفی، پوشش‌هایی که بر پایه پلی‌ایزوسیانات‌های آروماتیک هستند نور ماورای بنفش را جذب می‌کنند و تخریب نور شیمیایی انجام می‌دهند و گروه‌های کروموفور ایجاد می‌کنند (زرد شدن).

پلی یورتان‌های واکنش‌ناپذیر حلالی

این گروه از پوشش‌ها شامل پلی‌یورتان‌هایی با وزن مولکولی زیاد بدون گروه‌های واکنش پذیر هستند که در برخی حلال‌ها حل می‌شوند. این ترکیبات پوشش‌های واکنش‌ناپذیری هستند که فقط در اثر خشک‌شدن فیزیکی تشکیل فیلم می‌‌دهند. در این موارد هم از ایزوسیانات‌های آروماتیک و هم از ایزوسیانات‌های آلیفاتیک استفاده می‌شود. مهم‌ترین ایزوسیانات‌های مورد استفاده MDI، IPDI می‌باشند. به علت وزن مولکولی بالای آن‌ها، محلول این ترکیبات با درصد نسبتاً پایین مواد جامد، معمولاً ویسکوزیته بالایی دارند. با استفاده از حلال‌هایی که سریعاً تبخیر می‌شوند و به راحتی از پوشش آزاد می‌شوند، به راحتی می‌توان در شرایط عادی فیلم‌های خشک تهیه کرد. از آنجا که چسبندگی آن‌ها بر روی بسیاری از بسترها مناسب است بنابراین از محلول‌های پلی‌یورتان به منظور افزایش قدرت چسبندگی در سایر سیستم‌های پوششی استفاده می‌شود.

پوشش‌های هوا خشک حلالی

پوشش‌های این گروه تحت عنوان روغن‌های یورتانی و آلکیدهای یورتانی شناخته می‌شوند. روغن‌های یورتانی در واقع پلی‌یورتان‌های اصلاح شده با روغن هستند که از واکنش دی ایزوسیانات‌ها با پلی‌ال‌های اصلاح شده با روغن خشک و نیمه‌خشک تهیه می‌شوند. آلکیدهای یورتانی از نظر ترکیب با رزین‌های آلکیدی مشابهت دارند با این تفاوت که بخش فتالیک اسید آلکید با یک دی‌ایزوسیانات تعویض شده است. این سیستم‌ها همچنین تحت عنوان ایزوسیانات‌های اصلاح شده با آلکید رزین‌ها نیز نامیده می‌شوند. در هر دو نوع عمل خشک شدن اکسیدانی(با اکسیژن) مانند رنگ‌های روغنی یا آلکیدی انجام می‌شود. پایه‌های روغنی متفاوت است و بیشتر از روغن برزک، سویا و آفتابگردان استفاده می‌شود. معمولاً ایزوسیانات‌های TDI، IPDI در این زمینه به کار برده می‌شوند.

لاک‌های کوره‌ای تک‌جزئی حلالی

پوشش‌های واکنش‌پذیر قبلی حاوی گروه‌های NCO آزاد بودند و قبل از به کار‌گیری با جزء دیگر مخلوط می‌شدند. اما لاک‌های کوره‌ای تک‌جزئی، پوشش‌هایی هستند که در آن‌ها گروه NCO با ترکیب دیگری مهار شده است. این لاک‌ها در دمای اتاق تقریباً واکنشی انجام نمی‌دهند اما در دماهای بالا، گروه‌های NCO آزاد شده و می‌توانند با ترکیبات دارای هیدروژن فعال واکنش‌های افزایشی انجام دهند. بدین ترتیب، می‌توان از ایزوسیانات‌های مهار شده پوشش‌های تک‌جزئی تهیه کرد که به عنوان لاک‌های کوره‌ای به کار می‌روند.

پوشش‌ها و رنگ‌های بدون حلال

تعیین ضخامت برای پوشش‌های حلالی قبل از خشک شدن مشکل است و پس از خشک شدن حلال، ضخامت فیلم خشک معمولاً به میزان µm 50-250 می‌شود، اما از نظر تئوری تقریباً هر ضخامت دلخواه را می‌توان با پوشش بدون حلال تهیه کرد. در عمل این ضخامت بین mm 10-0.5 است. حذف حلال علاوه بر توجیه اقتصادی، منجر به حذف بو و خطر آتش گیری حلال نیز می‌شود. هر چند که سیستم‌های بدون حلال زیادی در دسترس هستند، اما عوامل زیادی منجر به محدودیت استفاده از آن‌ها می‌شوند که عبارتند از: تکنیک‌های کاربردی محدود، عدم خشک شدن فیزیکی، مشکل بودن تهیه سطوح هموار و همچنین مشکل کار کردن با بستر‌های متخلخل. الف) پوشش‌های دو جزئی: لازمه ترکیب پوشش‌های پلی‌یورتانی بدون حلال، اجزای مایع با ویسکوزیته پایین است. از پلی‌اتر پلی‌ال‌های شاخه‌ای در این مورد استفاده می‌شود زیرا می‌توان آن‌ها را با ویسکوزیته پایین تهیه کرد. استفاده از قطران زغال‌سنگ نیز به عنوان یک جزء واکنش امکان‌پذیر است. فقط MDI به صورت مخلوط با الیگومرهای بزرگتر ( MDI پلیمری) به عنوان جزء ایزوسیاناتی قابلیت کاربرد دارد. این ترکیب از ویسکوزیته پایین، واکنش‌پذیری زیاد و صرفه اقتصادی برخوردار است. استفاده از مقادیر زیاد پر‌کننده و رنگدانه‌ها به منظور مقرون به صرفه کردن پوشش‌های ضخیم و همچنین بهبود پایداری مکانیکی مطلوب است. از پوشش‌های دو‌جزئی بدون حلال در کارهای ساختمانی به عنوان پوشش ضدخوردگی استفاده می‌شود و در صنایع فراورده‌های غذایی، دفاتر کاری، بیمارستان‌ها، سالن‌های نمایش و تاسیسات انرژی هسته‌ای به کار گرفته شده‌اند. به علت خصلت الاستیسیته و کشسانی از این پوشش‌ها برای موارد تهیه بتونه ضد آب در کارهای ساختمانی استفاده می‌شود. بدین منظور این ماده بر روی سطح بستر با ضخامت mm2 کشیده می‌شود که پس از پخت به‌صورت یک پوشش الاستومری در خواهد آمد. این پوشش‌ها، مقاومت در برابر پارگی و بسیاری از مواد شیمیایی را دارا می‌باشند. از کاربردهای آن‌ها می‌توان به غشاهای عایق و درزگیرهای ساختمان اشاره کرد. اگر توسط برس، غلتک و اسپری به‌کارگرفته شوند به عنوان پوشش‌های مهندسی (آستر استیل) عمل می‌کنند. چسبندگی خوب آن‌ها به آهن، با الاستیسیته مناسب موجب می‌شود که پوشش‌های مذکور مقاومت در برابر خوردگی مناسبی برای ورقه‌های استیل، سرسره‌ها، پل‌ها، پله‌ها و تانک‌های ذخیره ایجاد کنند. پوشش لوله‌ها نیز از ترکیبات پلی‌یورتانی اصلاح شده با قطران زغال‌سنگ تهیه می‌شود.

پوشش‌های پودری پلی‌یورتان

در مقیاس صنعتی پوشش‌دهی با پودر برای پوشش‌های سطحی یک روش معقول است. ترکیبات پودری جامد بر روی قطعات فلزی پاشیده می‌شوند و در اثر حرارت پخت می‌شوند. در فرایند حرارت‌دهی، پودرها ذوب شده و به یکدیگر متصل می‌شوند به نحوی که یک پوشش صاف و بدون حفره ایجاد می کنند. به طور همزمان یک فرایند ایجاد پیوند عرضی شیمیایی نیز صورت می‌گیرد و طی آن پودر گرمانرم به یک پوشش حفاظتی سخت و با دوام تبدیل می‌شود. اصول پوشش‌دهی بر مبنای ایزوسیانات‌های مهار شده را برای سیستم‌های پودری نیز به کار می‌برند. معمولاً از پلی‌ال‌هایی با خصلت رزینی سخت مانند استرهای ترفتالات یا رزین‌های اکریلیک حاوی گروه‌های هیدروکسیل استفاده می‌شود. جزء دوم را پلی‌ایزوسیانات‌های آروماتیک و آلیفاتیک مهار شده تشکیل می‌دهند. مخلوطی از TDI، IPDI که با کاپرولاکتام مهار شده است به طور تجاری قابل استفاده است. محصولات پودری علاوه بر ایزوسیانات و پلی‌ال، دارای رنگدانه و پرکننده نیز می باشند و از مقدار کمی مواد افزودنی به عنوان روان‌ساز استفاده می‌شود. این پوشش‌ها به علت دارا بودن خصلت روانی و چسبندگی مناسب، خواص مکانیکی فیلم آن‌ها بسیار خوب است و مقاومت مناسبی در برابر عوامل محیطی دارند.

به علت نداشتن حلال و استفاده 100% از جامد این مواد، با یک بار اعمال کردن پوشش می‌توان به پوشش نسبتاً ضخیم دست یافت. بنابراین برای پوشش‌دهی خطوط تولید بسیار مناسب هستند. استفاده تجاری از این محصولات با سه عامل محدود می‌شود: فقط مواد فلزی را می‌توان پوشش داد. دستگاه‌های خاصی مورد نیاز است و برای پخت، دمای حرارتی بالایی نیاز می‌باشد. از کاربردهای آن‌ها می‌توان به پوشش پایه‌های پنجره‌ها و مواد ساختمانی آلومینیمی یا استیل‌های گالوانیزه اشاره کرد. در بخش حمل و نقل، برای پوشش سپر‌ها، قالپاق‌ها و برای ماشین‌های کشاورزی و قاب دوچرخه مورد استفاده قرار می‌گیرند. همچنین در پوشش‌دهی لوازم خانگی و لوستر‌ها نیز به کار برده می‌شوند.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

ارزیابی مقدار پخت پوشش و تعیین مشخصه‌های فیزیکی و شیمیایی

خواص نهایی پوشش‌های پلیمری گرما سخت به مقدار پیشرفت واکنش‌های پخت و شبکه ای شدن آن‌ها بستگی دارد. افزون بر خواص مکانیکی از قبیل سختی، انعطاف پذیری و مقاومت در برابر ضربه، مولفه‌های دیگری مانند سیالیت طی تشکیل فیلم، شکل ظاهری و مقاومت شیمیایی فیلم پخت شده، حفظ براقیت و عمر سرویس دهی نیز مستقیماً به فرایند پخت آن‌ها مربوط می‌شود. در شرایط عملی، پخت به مقدار قابل توجهی به شیوه گرمادهی وابسته است.  پخت پوشش‌های گرما سخت، فرایند تبدیل مواد پلیمری از فاز مایع، مانند مخلوط رزین‌های مایع، رنگدانه و سایر مواد افزودنی، به فاز جامد در اثر واکنش های شیمیایی است. این واکنش‌ها یا در دمای محیط و با استفاده از مواد شتاب دهنده و کاتالیزورها یا با افزایش دما و گرمادهی انجام می‌شود. پیشرفت واکنش های پخت، با افزایش وزن مولکولی و گرانروی همراه است.  با پیشرفت بیشتر واکنش‌ها، سامانه ژل شده و دیگر قابلیت جریان یافتن نخواهد داشت. در نهایت شیشه ای (جامد) شدن رخ می‌دهد. با توجه به اثر قابل توجه مقدار پخت بر خواص نهایی پوشش، بررسی و تعیین مقدار پخت پوشش از اهمیت زیادی برخوردار است . در این باره روش‌های مختلفی توسعه یافته که برخی از آن‌ها عبارت است از:

  • طیف سنجی زیر قرمز (IR)
  • رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)
  • تجزیه شیمیایی
  • تجزیه دی الکتریکی
  • گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و تجزیه گرماوزن سنجی (TGA)
  • تجزیه شیمیایی
  • تجزیه دی الکتریکی
  • تجزیه های گرمایی مکانیکی از قبیل تحلیل جهشی پیچشی (TBA) یا تجزیه مکانیکی دینامیکی(DMA)
  • اندازه گیری خواص مکانیکی خاصی از قبیل سختی، انعطاف پذیری و مقاومت در برابر ضربه، مقاومت در برابر حلال و نرم شدگی فیلم پخت شده

بیشتر این روش‌ها برای شناسایی و پیگیری فرایند پخت پوشش ها و تعیین مشخصه های فیزیکی آن‌ها مناسب اند، اما بسیاری از آن‌ها داده های کافی و مناسبی برای تفسیر کمی نمونه‌هایآزمون به دست نمی‌دهند یا اینکه نتایج بدست آمده را نمی‌توان مستقیماً به پدیده تشکیل فیلم ارتباط داد. از نظر شیمیایی، بهترین وسیله برای شناسایی و بررسی سازوکارهای پخت، روش‌های طیف سنجی است، اما از آنجا که پدیده پخت، یک فرایند فیزیکی- شیمیایی پیچیده است، این روش‌ها اطلاعات زیادی را درباره تشکیل فیلم نمی‌دهند. بنابراین توصیه می‌شود، به کارگیری روش‌های مزبور و تفسیر نتایج حاصل از آن‌ها همراه با بررسی خواص فیلم پوشش در شرایط کاربردی و عملی انجام پذیرد.

روش‌های تجزیه گرمایی

روش‌های تجزیه گرمایی برای بدست آوردن اطلاعات کیفی و کمی درباره اثر گرما بر انواع مواد از جمله: پوشش‌ها و مواد پلیمری، سرامیک‌ها، آلیاژها، مواد معدنی، غذا و دارو به کار می‌رود. به طور خلاصه روش تجزیه گرمایی، متعلق به گروهی از روش‌های تجزیه و تحلیل گرمایی است که در آن خواص فیزیکی یک ماده یا محصولات واکنش آن به عنوان تابعی از دما در شرایطی که ماده تحت یک برنامه دمایی کنترل شده قرار دارد، اندازه گیری می‌شود. برخی از روش‌های تجزیه گرمایی عبارت است از: تجزیه گرمایی تفاضلی، گرماسنجی پویشی تفاضلی، تجزیه گرما وزن سنجی، تجزیه گرمایی- مکانیکی و …

در روش‌های تجزیه گرمایی، با اعمال یک برنامه دمایی مشخص، تغییر برخی از خواص مواد بررسی می‌شود. این برنامه دمایی می‌تواند دینامیک باشد که در آن نمونه‌ها با سرعت ثابتی در محدوده دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد شوند. همچنین ممکن است آزمون دمای ثابت از پیش تعیین شده (هم دما) انجام شده و تغییرات در محدوده زمانی مشخص، بررسی شود. مواردی که با روش‌های گرمایی اندازه گیری می‌شوند، عبارتند از:

  • تغییرات ساختاری مانند دمای انتقال شیشه ای وپدیده های ذوب، جوش و تصعید
  • خواص مکانیکی مانند انعطاف پذیری و مدول
  • ثابت‌های گرمایی مانند ظرفیت گرمایی ویژه (Cp) و دماهای ذوب و جوش
  • فعالیت‌های شیمیایی شامل واکنش‌های جامد – مایع – گاز
  • از دست دادن آب و پخت، پایداری گرمایی مواد در جوهای مختلف گازی و واکنش‌های تجزیه گرمایی

روش‌های تجزیه گرمایی به تنهایی در تشخیص و شناسایی مواد موثر نیستند، اما به شناسایی کمک می‌کنند. با تلفیق دستگاه‌های تجزیه گرمایی، طیف نگار جرمی (MS) و زیر قرمز تبدیل فوریه (FTIR)، می‌توان اطلاعات بسیار مفیدی از نمونه به دست آورد. در ارزیابی خواص فیزیکی و مکانیکی پوشش‌های پلیمری، روش‌های تجزیه و تحلیل گرمایی که کاربرد بیشتری در ارزیابی خواص دارند شامل تجزیه گرمایی تفاضلی (DTA)، گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و تجزیه گرما وزن سنجی (TGA) هستند.

تجزیه گرمایی تفاضلی(DTA)

شناخته شده ترین روش تجزیه گرمایی، تجزیه گرمایی تفاضلی است. وقتی نمونه‌ای با سرعت ثابت گرم می‌شود، سرعت افزایش دمای نمونه، با تغییرات گرمایی به وجود آمده در نمونه تغییر می‌کند. اساس این روش، اندازه گیری اختلاف دمای نمونه آزمون و نمونه مرجع است، در حالی که هر دو نمونه با برنامه گرمایی یکسان گرما داده می‌شوند. نمونه‌های آزمون و مرجع به گونه ای در داخل کوره قرار می‌گیرند که هر دو آن‌ها، انرژی گرمایی یکسانی را از کوره دریافت می‌کنند. با استفاده از ترموکوپل، اختلاف دمای به وجود آمده بین ماده مرجع و ماده آزمون، به دست می‌آید. این اختلاف دما که در اثر جذب یا رهاسازی انرژی در اثر تغییرات ساختاری از قبیل انتقالات فازی نوع اول یا دوم، به وجود می‌آید، به شکل پیک گرمازا، گرماگیر یا جابجایی خط پایه ظاهر می‌شود. پس از خاتمه تغییرات گرمایی، دوباره به خط صاف تبدیل می‌شود. چنانچه طی فرایند گرمادهی، اختلاف دمای نمونه آزمون با نمونه مرجع برابر با صفر باشد، خط پایه به شکل یک خط مستقیم ظاهر می‌شود. بدیهی است، این حالت زمانی رخ می‌دهدکه ظرفیت گرمایی دو نمونه یکسان باشد.

معمولاً آشکار سازی اختلاف دما با ترموکوپل بسیار حساس انجام می‌شود. این حساسیت به گونه ای است که امکان آشکارسازی مقادیر ناچیز تغییر دما در حد 0.002 درجه سانتی‌گراد در محدوده دمایی 200 درجه سانتی‌گراد وجود دارد. آزمون DTA را می توان تحت اتمسفر بی اثر، اکسنده یا کاهنده انجام داد و با دستگاه‌های مناسب، واکنش گازهای خورنده نظیر SO2 و Cl2 را بررسی کرد. نمونه مرجع به هنگام گرمایش تغییر فیزیکی وشیمیایی، که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی گرما می‌شود، ندارد و از نظر گرمایی خنثی است. به طور معمول از پودر آلومینا آلفا برای این منظور استفاده می‌شود. نحوه قرارگیری نمونه درون کوره به گونه‌ای است که هر دو نمونه گرمای یکسانی را در هنگام گرمایش دریافت می‌کنند.

عوامل موثر بر نتایج DTA، عبارت از سرعت گرمادهی، جنس، شکل و هندسه ظرف نمونه، ویژگی‌های نمونه مانند اندازه ذرات پودر و فشردگی آن و همچنین جو کوره است. سرعت گرمایش در روش DTA به طور معمول 5 تا 10 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه انتخاب می‌شود. بر خلاف روش TGA که فقط منحنی تغییر وزن هنگام گرمایش رسم می‌شود، در این روش امکان رسم منحنی سرمایش نیز برای برگشت پذیری واکنش ها، وجود دارد. اگرچه ممکن است، آزمایش با سرعت گرمادهی زیاد انجام شود، ولی باید توجه کرد که در سرعت‌های زیاد، نه تنها پیک‌ها به دماهای بیشتر منتقل می‌شوند، بلکه توان تفکیک آن‌ها نیز کاهش می‌یابد. شکل پیک می‌تواند نشان دهنده نوع رویداد گرمایی پدید آمده باشد. به عنوان مثال، تغییر ساختار بلوری و ذوب به شکل پیک تیز نمایان می‌شود، در حالی که تجزیه گرمایی و واکنش های شیمیایی به شکل پیک پهن ظاهر می‌شود. از سطح زیر پیک، اطلاعات مفیدی درباره مقدار گرمای تبادل شده به دست می‌آید که می‌تواند به محاسبه گرمای واکنش کمک کند.

گرماسنجی پویشی تفاضلی(DSC)

DSC یکی از روش‌های تجزیه گرمایی است که در آن تغییرات فیزیکی و شیمیایی نمونه ناشی از فرایندهای گرمازا یا گرماگیر و یا تغییر در ظرفیت گرمایی به شکل تابعی از دما و با استفاده از مقدار بسیار کمی از ماده، نشان داده می‌شود. معمولاً این تغییرات با سرعت خطی برنامه ریزی می‌شود. روش DSC براساس تعیین انرژی لازم برای نگه داشتن نمونه‌های آزمون و مرجع در دمای مشابه، کار می‌کند و به نوعی می‌توان آن را مکمل روش تجزیه گرمایی تفاضلی (DTA) در نظر گرفت. روش DCS دارای مزایای متعددی از قبیل سهولت تهیه نمونه، سرعت زیاد انجام آزمون، قابلیت استفاده از مواد در هر دو حالت مایع و جامد و کار کردن در محدوده گسترده‌ای از دماست. با استفاده از روش DSC می توان دماهای مرتبط با رویدادهای گرمایی نمونه را مشخص کرد. تعیین تاریخچه گرمایی، به ویژه برای پلیمرهای گرمانرم به عنوان عامل فرایندی اثر گذار بر مقدار بلورینگی، با استفاده از این فن قابل انجام است. به عبارت دیگر، از اطلاعات بدست آمده از این آزمون می‌توان شرایط فرایندی را به گونه‌ای تغییر داد که مقدار مشخصی از بلورینگی در پلیمر ایجاد شود. همچنین می‌توان آنتالپی پخت پوشش های گرماسخت یا به عبارتی درجه و مقدار پخت آن‌ها را به دست آورد.

برخی از پارامترهایی که با آزمون DSC قابل اندازه گیری است، شامل: دمای انتقال شیشه‌ای، دماهای ذوب و جوش، زمان و دمای لازم برای ایجاد بلورینگی، درصد بلورینگی، آنتالپی ذوب و واکنش پخت، گرمای ویژه و ظرفیت گرمایی، سرعت و مقدار پخت، سینتیک واکنش، درصد خلوص و پایداری گرمایی است. عوامل موثر بر نتایج حاصل از آزمون DSC را می توان به دو دسته دستگاهی و پارامترهای مربوط به نمونه تقسیم کرد. عوامل مربوط به نمونه مانند وزن، فشردگی، اندازه ذرات، ظرفیت گرمایی و رسانایی گرمایی و مولفه‌های دستگاهی از قبیل سرعت گرمادهی، جنس ظرف‌های نمونه و مرجع، ترموکوپل‌ها و جو آزمون هستند. مقدار زیاد نمونه، امکان تشخیص آثار گرمایی کم و اندازه گیری دقیق کمی را فراهم می آورد. در حالی که مقدار کم نمونه برای افزایش وضوح پیک‌ها و منظم بودن شکل آن‌ها، تماس گرمایی خوب نمونه با ظرف، حذف آسان گازهای حاصل از تجزیه، حداقل شدن گرادیان دما در نمونه، امکان استفاده از سرعت گرمادهی زیاد و به دست آوردن نتایج کیفی بسیار خوب، مناسب است.

برای بررسی رفتارهای گرمایی که آثار کمی در نمودار DSC به جا می گذارند ( مانند Tg) نیاز به مقدار نمونه بیشتری است و برای بررسی آثار گرمایی مثل ذوب و تبخیر ( تغییر فاز) به مقدار ماده کمتری نیاز است.

دو نوع دستگاه DSC که برای آزمون گرماسنجی کاربرد گسترده ای دارند، عبارتند از: DSC  شار گرمایی و DSC جبرانی – قدرتی.

با استفاده از روش DSC، افزون بر تعیین متغیرهای سینتیکی فرایند پخت، می‌توان به نتایج مفید دیگری از قبیل دمای انتقال شیشه ای پوشش و اجزای مصرفی در آن، دماهای ذوب بلور پلیمرها ( به ویژه گرمانرم ها) و مواد شبکه ساز و دمای شروع واکنش های پخت پی برد. به طور غیر مستقیم با استفاده از متغیرهای سینتیکی، مقدار تبدیل واکنش های پخت بر حسب زمان در یک دمای ثابت را می‌توان به سهولت محاسبه کرد. بدین ترتیب می‌توان زمان لازم برای انجام فرایند پخت را در یک دمای معین یا برعکس معین کرد.

تجزیه گرماوزن سنجی (TGA)

روش TGA را می توان برای بررسی تغییرات وزن در یک نمونه، در اثر فرایندهایی از قبیل تجزیه، تصعید، احیا، واجذب و تبخیر به عنوان تابعی از دما در حالت پویشی یا تابعی از زمان در حالت هم دما مورد استفاده قرار داد. اندازه گیری پیوسته افت وزنی در اثر تجزیه یا از دست دادن آب و افزایش وزن به دلیل جذب یا اکسایش با استفاده از این روش قابل انجام است. زمان اندازه گیری در آزمون TGA نسبتاً طولانی است، به همین دلیل پایداری مواد و مراقبت های ضد ارتعاشی دستگاه در زمان آزمون، باید در نظر گرفته شود. این روش معمولاً برای مطالعه فرایندهای تخریب با ارائه اطلاعاتی درباره سرعت تخریب در شرایط اکسیدی و دمای تخریب گرمایی مواد پلیمری استفاده می‌شود. اما برای ترکیباتی حساس به دما، مانند چسب ها و رزین ها، به دلیل وجود مراحل مختلف پخت مناسب نیست. از روش ها و استانداردهای مختلفی از قبیل ASTM E1131 برای تعیین درصد اجزا به وسیله روش گرماوزن سنجی استفاده می‌شود.

مقدار نمونه مورد نیاز برای آزمون TGA، حدود 50 میلی گرم است. لازم به ذکر است، انجام و تفسیر این آزمون نیاز به تعیین دقیق سرعت گرمادهی، جو آزمون و دمای انتهایی آزمون دارد. در روش TGA تغییرات وزن ماده به طور کمی اندازه گیری می‌شود. برای اندازه گیری جرم از یک ترازوی گرمایی استفاده می‌شود که می تواند در جو گازهای مختلف عمل کند. جایگاه نمونه، یک تشتک آلومینیمی یا پلاتینی است که از بازوی ترازوی میکروالکترونیکی که در محفظه شیشه ای قرار گرفته، آویزان است. در عمل ارتفاع کوره افزایش داده می‌شود تا همراه با محفظه شیشه ای فضای درزگیری شده ای ایجاد شود. کنترل جو یا جریان گاز در محفظه انجام می‌شود. پس از اتمام آزمایش، کوره با جریان آب سرد شده و امکان انجام آزمایش بعدی فراهم می‌شود.

کاربردهای روش گرماوزن سنجی یا TGA عبارت است از:

  • بررسی فرایندهای جذب (واجذب)
  • تخریب
  • تخریب اکسایشی
  • پایداری گرمایی
  • مراحل افت وزن وشرایط دمایی آن
  • بررسی مواد کمپلکس
  • تجزیه کمی

روش TGA، روش تجزیه گرمایی نسبتاً قدیمی محسوب می‌شود. دستگاه TGA به گونه ای طراحی شده است که تغییرات وزن را به شکل تابعی از دما به طور پیوسته ثبت می‌کند. معمولاً نمونه در معرض یک تغییر دمایی خطی یا در شرایط هم دما قرار داده می‌شود. بخش های اصلی دستگاه TGA شامل کوره، بخش برنامه ریزی دمای کوره، قسمت ثبت کننده وزن، بخش نگه دارنده نمونه مجهز به سامانه حساس به دما و سامانه ثبت کننده نتایج است. مهم ترین بخش دستگاه TGAدما و سامانه ثبت کننده نتایج است. مهم ترین بخش دستگاه TGA، بخش ثبت کننده وزن است. بر اساس سامانه عملکرد، ثبت کننده های وزن را می توان به سه گروه اصلی تقسیم بندی کرد:

الف) دستگاه های نوع انحرافی

ب) نوع صفر

ج) دستگاه هایی که بر اساس تغییر در بسامد تشدید کار می‌کنند.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

 

 

 

 

مروری بر سیستم‌های کامپوزیتی

مواد کامپوزیتی از دو یا چند جزء یا فاز تشکیل شده‌اند. این مواد حداقل در مقیاس میکروسکوپی به صورت غیر همگن میباشند. مواد کامپوزیتی را عموماً به سه دسته تقسیم بندی می‌کنند:

  • مواد پر شده با پر کننده‌های ذره ای که متشکل از یک فاز ماتریس پیوسته و یک فاز پخش شده از پرکننده می باشد که این فاز از ذرات مجزا درست شده است.
  • کامپوزیت های پر شده با الیاف
  • کامپوزیت‌های با شبکه در هم نفوذ کننده که متشکل از دو فاز پیوسته می‌باشد؛ شامل فوم‌های سلول باز پر شده و یا نمدها و توری‌های پر شده با بعضی از مواد دیگر می‌باشد.

بسیاری از مواد پلیمری تجاری شده به صورت کامپوزیت هستند، هر چند آن‌ها اغلب به این نام و دسته بندی شناخته نمی‌شوند. مثال در این مورد شامل آمیخته‌ها، مواد ABS ، فوم‌ها، فرمولاسیون‌های PVC پر شده در کاربردهایی نظیر کف‌پوش‌ها یا روکش سیم‌ها، لاستیک‌های پر شده، رزین‌های گرماسخت محتوی مقدار زیادی از پر‌‌‌کننده و یا پلاستیک‌های پر شده با الیاف شیشه یا گرافیت.

دلایل زیادی برای ارجحیت استفاده از مواد کامپوزیت به جای مواد ساده و هموپلیمر وجود دارد که تعدادی از این دلایل شامل این موارد است:

  1. افزایش سفتی، استحکام و پایداری ابعادی
  2. افزایش چقرمگی و استحکام ضربه
  3. افزایش دمای نرم شدن حرارتی
  4. افزایش اتلاف مکانیکی
  5. کاهش نفوذ پذیری گازها و مایعات
  6. اصلاح خواص الکتریکی
  7. کاهش قیمت

خواص مواد کامپوزیتی با خواص هر یک از اجزا، شکل هندسی فاز پرکننده، مورفولوژی سیستم و طبیعت سطح مشترک دو فاز تعیین می‌گردد. بنابراین می‌توان طیف وسیعی از خواص را فقط با تغییر در یکی از موارد ذکر شده برای کامپوزیت بدست آورد ( مانند تغییر در فصل مشترک و مورفولوژی). یک خاصیت مهم از فصل مشترک که به طور موثری رفتار مکانیکی را تحت تاثیر قرار می‌دهد، استحکام پیوند‌ها و چسبندگی بین فازها می‌باشد.

در سیستم‌های پر شده پلیمری با ذرات، رفتار جریان سوسپانسیونی ذرات سخت در مایعات، مهم است. دو دلیل برای اهمیت آن وجود دارد: 1- تعداد زیادی از روش‌های ساخت مواد کامپوزیتی با جریان سوسپانسیونی مایعات یا مذاب های پلیمری سروکار دارد. 2- بیشتر تئوری‌های موجود برای مدول کامپوزیت‌ها در اصل به تئوری گرانروی سوسپانسونی بر می‌گردد. بر طبق تئوری‌ها مدول الاستیک مواد کامپوزیتی باید مستقل از اندازه ذرات پرکننده باشد. با این وجود داده های آزمایشگاهی عموماً افزایشی را در مقدار مدول (یا گرانروی سوسپانسیون) با کاهش اندازه ذرات نشان می‌دهند. چندین دلیل ممکن برای این اختلاف به وجود آمده بین تئوری و نتایج آزمایشگاهی وجود دارد: 1- با کاهش اندازه ذره، مقدار مساحت سطحی ذرات افزایش می‌یابد. اگر پلیمر به طریقی در فصل مشترک تغییر کند مثلاً با تغییر در جذب سطحی، خواص نیز باید با تغییر در اندازه ذرات تغییر کند.2- با کاهش اندازه ذرات، مساحت سطحی و انرژی سطحی ذرات افزایش می‌یابد. این افزایش باعث افزایش جذب سطحی یا افزایش برهمکنش بین ذره-ذره، چسبندگی و خوشه‌ای شدن می شود. این اثر به قدری قوی است که در ذرات بسیار ریز نظیر سیلیکا و دوده می تواند منجر به تشکیل یک شبکه شود. خوشه‌ای شدن مقدار حداکثر تراکم را کاهش داده و بنابراین مدول یا گرانروی را افزایش می دهد. 3- برای پلیمرهایی که واکنش اتصالات عرضی آن ها در حضور ذرات پرکننده انجام می‌شود، باید توجه داشت که این واکنش متأثر از حضور ذرات بوده و باید حدود این تأثیر را مدنظر قرار داد.4- تمام نمونه‌های کامپوزیتی دارای یک پوسته سطحی هستند که در این پوسته فاز پلیمر غالب می‌باشد. این پوسته در هنگام قالب‌گیری بوجود می‌آید. ضخامت این پوسته سطحی متناسب با اندازه ذرات می‌باشد. این پوسته سطحی باعث ایجاد خطایی در اندازه‌گیری مدول‌های پیچشی و خمش می‌شود.

استحکام و رفتار تنش-کرنش

الف) پرکننده‌های سخت:  ذرات پر‌‌‌کننده سخت باعث افزایش مدول، حداقل در حالت چسبندگی خوب، که از اندازه‌گیری شیب اولیه منحنی تنش-کرنش بدست می‌آید، می‌شود. عموماً پرکننده‌ها موجب کاهش چشمگیری در مقدار ازدیاد طول در پارگی می‌شوند. علاوه بر آن پرکننده‌ها اغلب باعث کاهش استحکام کششی مواد می‌گردند ولی چندین استثنا در این زمینه وجود دارد، مخصوصاً در مورد استفاده دوده در لاستیک‌ها. در این حالت ازدیاد طول تا پارگی نیز می‌توان افزایش یابد. پرکننده‌ها، شکل و منحنی‌های تنش-کرنش پلیمرهای انعطاف‌پذیر و لاستیک‌ها را تغییر داده و باعث ایجاد نقاط تسلیم در آن‌ها می‌شوند. پدیده تسلیم در واقع به دلیل اثر ترک خوردگی ریز یا اثر جدا شدن پلیمر از پرکننده که ناشی از تخریب چسبندگی بین پلیمر و ذرات پرکننده است، می‌باشد. در این حالات کاهش چشمگیری در مدول مواد به وجود می‌آید. در همین زمان حفره‌های بوجود آمده نمونه را به سمت نازک شدن سوق می‌دهد. رفتار تنش-کرنش بسیاری از پلیمرهای پرشده را می‌توان با اضافه کردن افزودنی‌های چسبنده و عوامل جفت کننده سیلانی که قادر به تغییر چسبندگی و طبیعت فصل مشترک پلیمر-پرکننده هستند، تغییر داد. تعدادی از سیلان‌ها قادر به واکنش با پلیمر و گروه‌های هیدروکسیل ذرات پرکننده می‌باشند و بنابراین باعث افزایش چسبندگی خواهند شد. پرکننده‌های آمایش شده، اغلب استحکام کششی کامپوزیت را بالا می‌برند. این حالت به خصوص در مواردی که کامپوزیت در آب غوطه ور می‌شود بیشتر مشخص است، به نحوی که کامپوزیت حاوی پرکننده اصلاح شده استحکام بالاتری را نسبت به کامپوزیت‌های حاوی پرکننده‌های اصلاح نشده دارد. این امر ممکن است نتیجه چسبندگی ضعیف بین فازها که از جذب آب در سطح مشترک حاصل شده است، باشد.

علاوه بر عوامل جفت کننده سیلانی، انواع دیگر اصلاح کننده برای پرکننده‌ها از قبیل تیتانات‌های آلی نیز وجود دارد. ذرات ورقه‌ای شکل، به طور غیر معمولی باعث افزایش مدول می‌گردند، به‌خصوص اگر این ذرات در یک صفحه آرایش یافته شوند. از ذرات پرکننده ورقه‌ای می توان از میکا، آلومینیم بورید و ذرات ورقه ای شیشه نام برد.

ب) آمیخته‌ها، پلیمرهای قطعه‌ای و فوم‌ها

اضافه کردن یک فاز لاستیکی به یک پلیمر سخت معمولاً اثری عکس اثر افزودن ذرات پر کننده سخت را از خود نشان می‌دهد. برای مثال، استحکام ضربه و ازدیاد طول در نقطه پارگی ممکن است افزایش چشمگیری داشته باشد و این در حالی است که مدول و استحکام کششی با افزایش فاز لاستیکی کاهش می‌یابد. با اضافه کردن فاز لاستیکی به یک ماتریس شکننده، نقطه تسلیم ایجاد می‌شود و با افزودن بیشتر مقدار لاستیک، تنش در نقطه تسلیم به تدریج کاهش می‌یابد. علاوه بر آن، استحکام کششی نیز کاهش می‌یابد. دانستن غلظت لاستیک به تنهایی برای تعریف کامل خواص آمیخته‌ها و سیستم‌های دوفازی مشابه کافی نیست. در این سیستم‌ها مورفولوژی فاز‌ها نیز نقش مهمی را بازی می‌کند. اندازه و شکل ذرات فقط قسمتی از تعریف مورفولوژی می‌باشند. فاز لاستیکی هم می‌تواند به صورت فاز پخش شده یا پیوسته باشد یا فاز لاستیکی می‌تواند حاوی ذرات محبوس از ماتریس سخت باشد و یا دو فاز می‌توانند به طور پیوسته در کنار هم قرار گیرند، اگر پلیمر دارای یک ساختار شبکه‌ای در هم قفل شونده در ناحیه وارونگی فاز باشد.

فیلم‌های قالب‌گیری شده از حلال‌های مختلف بدلیل ایجاد تغییر در درجه جدایی فاز‌ها یا تبدیل فاز‌ها، می توانند به طور موثری خواص را تغییر دهد. طبیعت سطح مشترک نیز بسیار مهم می‌باشد، زنجیرهای پیوند داده شده از پلیمر سخت بر فاز لاستیکی معمولاً چسبندگی بین دو فاز را افزایش داده و عموماً خواص را به نحو چشمگیری بالا می‌برد. آمیخته‌های تجاری مانند پلی‌استایرن با مقاومت ضربه بالا اغلب دارای یک مورفولوژی پیچیده می‌باشند که در بعضی از قسمت‌های آن فاز سخت پیوسته در ذرات لاستیک پخش شده‌اند. در چنین حالت‌هایی، حجم کلی فاز لاستیکی به اضافه مواد محبوس شده در داخل ذرات لاستیک عامل مهمتری از حجم ذرات لاستیک به تنهایی می‌باشد. اندازه ذره لاستیک در یک ماتریس شکننده مهمترین عامل در رفتار تنش-کرنش یک آمیخته می‌باشد. خواص آمیخته‌ها ممکن است با اضافه کردن یک پلیمر دوقطعه‌ای که در سطح فصل مشترک قرار می‌گیرد و باعث افزایش چسبندگی بین سطحی می‌شود، افزایش یابد.

برخلاف طبیعت چقرمه پلیمرهای سخت پر شده با ذرات لاستیک، فوم‌های ساخته شده از پلیمرهای سخت استحکام کششی کمی داشته و تمایل به شکننده بودن را از خود نشان می‌دهند. با این وجود، در آزمون تنش-کرنش در حالت فشاری، فوم‌ها ممکن است مانند یک پلیمر چقرمه عمل کرده و یک نقطه تسلیم ظاهری همراه با یک ازدیاد طول زیاد و یک استحکام نهایی نسبتاً بالا را از خود نشان دهند. نقطه تسلیم ظاهری بیشتر ناشی از متلاشی شدن ساختار سلولی است تا تسلیم واقعی پلیمر. رفتار تنش-کرنش فوم‌ها وابسته به چگالی، اندازه سلول‌ها، شکل و آرایش‌یافتگی سلول‌ها و باز و بسته بودن ساختار سلولی می‌باشد. در بسیاری از کاربردهای عملی مانند مبل‌ها و صندلی خودروها، رفتار تنش- کرنش فشاری از اهمیت زیادی برخوردار است. با اضافه کردن پر کننده‌های سخت یا الیاف شیشه‌ای کوتاه به پلیمر قبل از فوم شدن، می‌توان فوم‌ها را تقویت کرد. مدول فوم‌ها در این حالت افزایش می‌یابد. با اضافه کردن الیاف شیشه استحکام نیز ممکن است افزایش یابد.

اثر اصلی افزودن پرکننده‌های سخت به پلیمر، افزایش مدول الاستیک کامپوزیت یا افزایش گرانروی سیال سوسپانسیون می‌باشد. عوامل مهم در اندازه‌گیری مدول عبارتند از: غلظت پرکننده، شکل ذرات (ضریب انیشتین)، مدول نسبی اجزا و حالتی که ذرات متراکم می‌شوند. جدا از اثر بر روی تراکم ذرات و درجه چسبندگی، طبیعت فصل مشترک، اثر خیلی مهمی بر روی مدول الاستیک ندارد ولی عامل بسیار مهمی در استحکام و رفتار تنش-کرنش کامپوزیت می‌باشد. اغلب با افزایش تنش‌های شکست، کرنش شکست همیشه به صورت چشمگیری کاهش می‌یابد. منطقه گسیختگی الاستومرهایی که حاوی پرکننده بسیار زیاد می‌باشند، مشابه تابعیت چگالی اتصالات عرضی، سرعت کرنش و دما در این مواد است. تنش نسبی پارگی در یک مقدار مشخص کرنش پارگی دارای وابستگی مشابهی با مدول نسبی به مقدار پرکننده می‌باشد. پرکننده، ازدیاد طول در پارگی را به شدت کاهش می‌دهد.

رفتار خزش و آسایش-تنش را غالباً می‌توان از مدول نسبی کامپوزیت در یک زمان مشخص بدست آورد. اگر خارج شدن پلیمر از روی سطح ذرات در لحظات اولیه تغییر شکل یا اعمال بار روی دهد، قادر به انتشار نبوده و بنابراین وابستگی به زمان پاسخ بسیار شبیه به پاسخ پلیمرهای پر نشده می‌باشد. بعضی از پرکننده‌های سخت، به خصوص در حالت خوشه‌ای سبب اتلاف زیاد غیرمعمول انرژی می‌شوند. پرکننده قادر به نشان دادن یک پیک اتلاف بلند در دمایی متفاوت با پیک اتلاف پلیمر بوده و می‌توانند پاسخ اتلاف- دمای پلیمر را تحت تاثیر قرار دهند. این کامپوزیت‌ها دارای قابلیت کاربرد برای اتلاف لرزش‌های نامطلوب و مواد مستهلک کننده صدا هستند.

پرکننده‌ها دمای نرم شدن حرارتی را افزایش می‌دهند. این امر بیشتر به علت افزایش در مدول می‌باشد تا افزایش در مقدار دمای Tg.

دسته دوم کامپوزیت‌ها شامل سیستم‌‌های معکوس نظیر فوم‌ها و پلیمرهای با مقاومت ضربه بالا هستند. کامپوزیت‌های معکوس دارای مدولی پایین‌تر از پلیمرهای پرنشده می‌باشند. با این وجود ازدیاد طول تا پارگی و غالباً استحکام ضربه آن‌ها از پلیمرهای پرنشده بیشتر است.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

 

شیمی و سینتیک پلیمریزاسیون الفین‌ها

رزین‌های پلی­‌الفین به دو روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی و پلیمریزاسیون رادیکال آزاد ساخته می­‌شوند. در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلی‌­اتیلن سبک با استفاده از اتیلن در حالت ابر بحرانی در اتوکلاو در شرایط فشار 1500-2000 اتمسفر و دمای 290-1800درجه سانتی­‌گراد  یا در راکتور لوله‌­ای در شرایط فشار 1500-3500 اتمسفر و دمای 1400-180 درجه سانتی­گراد تولید می­‌شود.

پلی­‌اتیلن سنگین و پلی­‌اتیلن سبک خطی به روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی تولید می­‌شوند. برای پلی­‌پروپیلن تنها نوع بی­‌آرایش به روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد قابل تولید است. اما با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر- ناتا که از نوع کوئوردیناسیونی هستند، می‌توان پلی­‌پروپیلنی با تک آرایش بسیار زیاد تولید کرد. کاتالیزورهای متالوسن می‌توانند انواع مختلفی از پلی‌­پروپیلن با بخش‌­های فضایی متفاوت تولید کنند.

پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی

کاتالیزورهای زیگلر- ناتای همگن و ناهمگن به عنوان مثال‌­های استاندارد برای پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی به کار می­‌روند. اما بطور کلی، کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی شامل هر گونه کمپلکس فلزات واسطه و لیگاندهای آلی هستند. کاتالیزورهای فیلیپس ناهمگن بوده، از نوع کمپلکس بر پایه کروم هستند و به عنوان کاتالیزور زیگلر- ناتا دسته­‌بندی نمی‌­شوند. متالوسن­‌ها کمپلکس یک فلز واسطه و لیگاند از سیکلوپنتادی‌­انیل یا مشتقات آن هستند. کاتالیزورهای فلز واسطه انتهایی ممکن است دارای انواع مختلفی از لیگاندها شامل ناجور اتم مانند فسفر، نیتروژن یا اکسیژن باشند که بطور مستقیم به فلز واسطه متصل هستند. کلیه کاتالیزورهای زیگلر- ناتای ناهمگن و فیلیپس بیش از یک نوع مرکز فعال دارند. تعدادی از کاتالیزورهای متالوسن وقتی روی نگه دارنده‌­های آلی یا غیر آلی نشانده شوند، می­‌توانند مانند کاتالیزورهای چند مرکزی رفتار کنند. حتی اگر در پلیمریزاسیون در محلول به شکل کاتالیزور تک مرکزی رفتار کنند.

مرکز فعال در کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی، فلز واسطه است که به وسیله لیگاندها احاطه شده است. از نظر ساختاری در کاتالیزورهای تک مرکزی تمام مراکز فعال به وسیله گونه‌­های شیمیایی یکسان نمایش داده می­‌شوند و دارای پارامترهای سینتیک پلیمریزاسیون یکسانی هستند. از نظر ریزساختار، کاتالیزورهای تک مرکزی پلیمرهای خطی تولید می­‌کنند که از لحاظ نظری دارای شاخص پراکندگی لحظه‌­ای معادل دو هستند. سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است، ولی هر مرکز فعال دارای پارامترهای سینتیکی پلیمریزاسیون متفاوتی است.

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای تک مرکزی

پلیمریزاسیون الفین­‌ها با کاتالیزورهای تک مرکزی به دو شکل هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون انجام می­‌پذیرد.

هوموپلیمر شدن: بطور کلی، کاتالیزورهای متالوسن، فلز واسطه انتهایی و زیگلر- ناتای همگن به شکل کاتالیزورهای تک مرکزی رفتار می‌­کنند. مکانیزم پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی را می­‌توان به پنج بخش اصلی تقسیم کرد: فعال شدن کاتالیزور با کمک کاتالیزور، واکنش آغاز، انتشار زنجیر، اختتام و غیر فعال شدن.

کوپلیمر شدن: مدل کوپلیمریزاسیون مشابه مدل هوموپلیمریزاسیون است و پیچیدگی آن‌­ها تنها مربوط به تعداد بیشتر ثابت­‌های سرعت پلیمریزاسیون است. تفاوت این مکانیزم با مکانیزم هوموپلیمریزاسیون این است که در کوپلیمریزاسیون ثابت­‌های سرعت پلیمریزاسیون به نوع مونومر و انتهای زنجیر بستگی دارد. آخرین مولکول مونومر که به انتهای زنجیر اضافه می‌­شود، پلیمریزاسیون و سرعت­‌های انتقال را تحت تاثیر قرار می­‌دهد.

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است.

مقایسه سینتیک پلیمریزاسیون الفین ها

مطالعه KISSIN و KRENTSEL درباره پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیزور زیگلر- ناتا از نوع تیتانیوم و تفاوت آن با آلفا الفین­‌ها (پروپیلن، 1-بوتن) نشان می‌­دهد که:

1) اتیلن فعال­‌ترین ترکیب در میان تمام الفین­‌هاست. چنان که از نسبت واکنش‌­پذیری آن در واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون مشخص است، حداقل 3 تا 5 بار فعال‌تر از پروپیلن و 50 بار فعال‌تر از 1- هگزن یا 4- متیل -1-پنتین است. اما از دید سینتیک پلیمر شدن، اتیلن گرچه کاملاً فعال است، هیچ­گاه فعالیتی در حد آن چه از واکنش‌­پذیری نسبی آن در واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون انتظار می­‌رود، نشان نمی‌­دهد.

2) مقایسه واکنش هوموپلیمریزاسیون اتیلن و کوپلیمریزاسیون آن با آلفا الفین­‌ها نشان می­‌دهد که برخلاف انتظار از نظریه سینتیک کوپلیمر شدن، وارد کردن آلفا الفین باعث افزایش زیاد در سرعت واکنش می­‌شود. این فعالیت حتی هنگامی که واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون در محلول در دمای بالای 180-1600 درجه سانتی­‌گراد اتفاق می­‌افتد، دیده می­‌شود و بیشتر نشان­‌دهنده اثر مکانیزم فیزیکی (نفوذ) نسبت به مکانیزم سینتیکی است.

شکل کلی منحنی سرعت پلیمر شدن

برای پلیمریزاسیون مونومر در سیستم کاتالیزوری زیگلر- ناتا سه مرحله قابل مشاهده است:

  • مرحله القا: در این مرحله، افزایش اولیه در منحنی سرعت ممکن است چند دقیقه یا حتی چند ساعت به طول انجامد که بستگی به سیستم مونومر- کاتالیزور دارد. در این مرحله، چندین حالت ممکن است اتفاق بیفتد:

الف- آلکیل فلزی و سطح فلز واسطه با هم واکنش داده و مراکز فعال را تشکیل می­‌دهند.

ب- در پلیمریزاسیون دوغابی مونومر از فاز گازی به داخل فاز مایع و بالاخره به مرکز فعال نفوذ می­‌کند.

ج- پلیمریزاسیون اتفاق می­‌افتد.

د- در کاتالیزور ناهمگن ذرات کاتالیزور شروع به قطعه قطعه شدن کرده و سطوح جدید و مراکز جدید تشکیل می­‌شوند.

  • مرحله سرعت ثابت: تنها تعداد معدودی از سیستم‌­های مونومر– کاتالیزور دارای این شکل هستند.
  • مرحله افت سرعت: اغلب سیستم‌­های کاتالیزوری پلیمریزاسیون الفین‌­ها از این نوع هستند. یعنی منحنی سرعت به یک حداکثر می­‌رسد و از آن به بعد دچار افت می­‌شود. احتمالات برای افت سرعت می‌­توانند شامل کاهش در تعداد مراکز فعال به دلیل واکنش با ناخالصی­‌ها یا ترکیبات موجود در محیط پلیمر شدن و یا کاهش در فعالیت مراکز به دلیل تغییر در ساختار و ناپایداری ذاتی برخی از مراکز فعال باشد.

مکانیزم رشد پلیمر و قطعه قطعه شدن ذرات کاتالیزور

اغلب فرآیندهای صنعتی برای تولید پلی­‌الفین‌­ها از کاتالیزورهای جامد مانند کاتالیزور زیگلر- ناتا و فیلیپس استفاده می‌کنند. بسیاری از کاتالیزورهای متالوسن نیز برای کاربردهای صنعتی روی نگه دارنده‌­های معدنی مانند سیلیکا نشانده شده‌­اند. همانند تمام واکنش‌­های کاتالیز شده جامد، مقاومت­‌های انتقال جرم و گرمای بین ذره­‌ای و درون ذره‌ای در فرایندهای ناهمگن پلیمریزاسیون الفین­‌ها می­‌تواند عامل محدود کننده باشد. کاتالیزورهای ناهمگن مورد استفاده در پلیمریزاسیون الفین­‌ها بسیار متخلخل­‌اند. هنگامی که یک ذره کاتالیزور وارد راکتور می­‌شود، بدون پلیمر است. ولی، با نفوذ مونومر از فاز حجمی راکتور به سطح مراکز فعال درون خلل و فرج کاتالیزور، به سرعت این خلل و فرج از پلیمر انباشته می­‌شود. در این زمان سه حالت مختلف ممکن است اتفاق بیفتد:

  • فاز پلیمری خلل و فرج کاتالیزور را مسدود کرده و از ادامه پلیمریزاسیون جلوگیری می‌­کند.
  • ساختار کاتالیزور دارای مقاومت کافی در برابر نیروهای انبساطی حاصل از تشکیل زنجیرهای پلیمر نبوده و به ذرات کوچک کاتالیزور شکسته می­‌شود و تشکیل ذرات ریز را می‌­دهد.
  • زنجیرهای پلیمر در حال رشد دارای قابلیت قطعه قطعه کردن ذره کاتالیزور به شکل منظم هستند و به عنوان یک اتصال دهنده بین ذرات خرد شده کاتالیزور عمل می­‌کنند. این امر در نهایت، منجر به تشکیل یک ذره پلیمر در حال گسترش متشکل از زنجیرهای پلیمر می­‌شود که ذرات خرد شده کاتالیزور را احاطه کرده‌­اند. آخرین حالت، تنها حالتی است که از نظر صنعتی مورد توجه است.

پلیمریزاسیون رادیکال آزاد

پلی‌­اتیلن سبک و کوپلیمرهای آن در فیلم و بسته بندی کاربرد دارند. پلی­‌اتیلن سبک چگالی کمتر از 0.94 گرم بر سانتی متر مکعب دارد. برای تولید پلی­‌اتیلن سبک نیاز به منبع رادیکال آزاد، دما و فشار زیاد است. رادیکال­‌های آزاد هنگامی پلیمریزاسیون را آغاز می­‌کنند که با فشار زیاد فرآیند به هم کاملاً نزدیک شوند. اندازه زنجیر در حال رشد به سرعت افزایش و اغلب در حدود چند ثانیه خاتمه می‌­یابد. هنگامی که رشد زنجیر متوقف می­‌شود، به عنوان زنجیر مرده تلقی می­‌شود. زمان اقامت این زنجیرها در راکتور می‌­تواند چند دقیقه یا چند ساعت باشد. خاتمه رشد زنجیر هنگامی اتفاق می‌­افتد که رادیکال­‌های آزاد در زنجیر در حال رشد به زنجیر دیگر منتقل شده یا به وسیله رادیکال دیگر خاتمه یابد. در عمل واکنش­‌های جانبی زیادی در حال رقابت وجود دارد که منجر به شاخه­‌ای شدن و اختتام زود هنگام زنجیر می­‌شوند. ساختار محصول به وسیله غلظت آغازگر، دما، فشار، در دسترس بودن کومونومرهای وینیل و حضور عوامل انتقال زنجیر کنترل می‌­شود. به دلیل مکانیزم پلیمریزاسیون زنجیرهای پلیمر حاصل از فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلیمر تشکیل شده دارای شاخه­‌های زنجیر کوتاه و بلند است.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

مستربچ آنتی بلاک

همانطور که می‌دانیم در صنعت، هیچ پلیمری به تنهایی قابلیت کاربرد به عنوان محصول را ندارد. زیرا نمی‌تواند دقیقا تمام خواص مورد نیاز ما را در محصول مورد نظر ایجاد کند. پس لازم است افزودنی‌­های مختلفی به پایه پلیمری اضافه شوند تا خواص منحصربفردی را به آن ببخشند. در اینجاست که صحبت از مستربچ می­‌شود. مستربچ­‌ها به ترکیب موادی مثل پیگمنت‌ها، تقویت‌کننده‌ها و افزودنی‌ها با پلیمر پایه گفته می‌شود. اغلب میزان مستربچ برای تولید محصولات مختلف ثابت نیست و برای هر محصول به نسبت مورد نیاز از مستربچ‌ها استفاده می‌شود. بسته به کاربرد و خواص مورد نظر محصول نهایی از پایه‌­های مختلف پلیمری نظیر PE، PP،PET و… و افزودنی­‌هایی نظیر آنتی بلاک، آنتی استاتیک، تاخیراندازنده شعله و… استفاده می‌­شود. همچنین با توجه به ماهیت غیرقطبی پلیمر پایه و قطبی بودن اکثر افزودنی­‌ها، لازم است کمک فرآیندهایی نیز بسته به ساختار دیگر مواد به سیستم اضافه شود. صنعت مستربچ امروزه در سراسر دنیا رو به پیشرفت می­‌باشد، همچنین دسترسی و استفاده از مواد اولیه مورد نیاز بسیاری از کارخانجات تولیدی را آسان نموده است. همینطور در ایران نیز می‌­توان گفت این صنعت رو به رشد به بسیاری از صنایع تولیدی از لوازم خانگی گرفته تا خودروسازی کمک شایانی در فرآیند تولید کرده است.

مستربچ آنتی بلاک

از جمله کاربردی­‌ترین مستربچ­‌هایی که امروزه در بسیاری از کارخانجات تولید می­‌شود، مستربچ آنتی‌­بلاک است. عوامل آنتی بلاک همانطور که از نام آن‌ها پیداست در صنعت فیلم‌های بسته­‌بندی به ویژه نایلون، برای جلوگیری از چسبیدن فیلم‌­ها به یکدیگر در طول فرآیند، زمان استفاده، زمان نگهداری به صورت رول و یا هنگام حمل و نقل استفاده می‌­شوند. فیلم­‌های پلیمری به دلیل نیروی واندروالس بین آن‌ها تمایل دارند به یکدیگر بچسبند (بلاک شوند) که این امر باعث سخت جدا شدن آن‌ها از یکدیگر و دشواری کار با آن‌ها می­‌شود. افزایش دما، فشار و زمان فرآیند، همگی تمایل فیلم‌­ها به چسبیدن به یکدیگر را افزایش می­‌دهند.

تمایل به بلاک شدن یا نشدن به عنوان نیروی لازم برای جدا کردن دو لایه از فیلم در دما و فشار مشخص اندازه‌­گیری می­‌شود. مستربچ‌های آنتی بلاک بر پایه PE اغلب در کیسه‌­های PE (نایلون و نایلکس) و مستربچ­‌های آنتی بلاک بر پایه PP در فیلم­‌های BOPP و CPP به کار می­‌روند. همچنین برای تولید کیسه­‌های از جنس PE اغلب از گریدهای LDPE و LLDPE استفاده می‌­شود.

بسته به میزان مورد نیاز از خاصیت آنتی بلاکی، معمولا بین 0.5 تا 2 درصد مستربچ آنتی بلاک در فرمولاسیون استفاده می‌­شود. عملکرد ترکیبات آنتی بلاک به این صورت هست که پس از افزودن آن‌ها به فیلم­‎های پلیمری، این عوامل به سطح فیلم مهاجرت کرده و با ایجاد زبری و سطح ناهموار مانع از چسبیدن لایه­‌های فیلم به یکدیگر می‌­شوند. افزودنی­‌های مهاجرت کننده مانند آمیدها اگر در دوزهای بالا مصرف شوند، می­‌توانند باعث ایجاد مشکلاتی مانند لغزندگی مارپیچ اکسترودر، چسبندگی ضعیف چاپ، عایق بندی و استحکام چسبندگی ضعیف شوند. نیروی مقاومت در برابر لغزش دو سطح فیلم در تماس بر روی یکدیگر زمانی که سطوح صاف هستند (در تماس نزدیک در یک منطقه وسیع) بسیار بیشتر از زمانی است که دو سطح ناصاف هستند. هرچه مقاومت در برابر لغزش بیشتر باشد، مقدار COF (دشواری نسبی که با آن یک سطح روی سطح مجاور می لغزد) بالاتر است. عوامل آنتی بلاک با زبر کردن سطح فیلم و با کاهش ضریب اصطکاک، مانع از بلاک شدن دو لایه فیلم می­‌شوند.

کاربردها

فیلم‌­های حاوی آنتی بلاک برای کاربردهای مختلف بسته­‌بندی از جمله موارد زیر به کار می­‌روند:

  • فیلم­‌های بسته­‌بندی یک لایه و چندلایه
  • فیلم­‌های OPP و BOPP
  • فیلم­‌های کشاورزی
  • فیلم­‌های حبابی
  • کیسه­‌های خرید و کیسه‌­های زباله
  • کیسه­‌های کالاهای صنعتی
  • انواع نایلون شرینک صنعتی
  • غذاهای یخ زده
  • پوشاک

در تولید قطعات تزریقی نیز به منظور سهولت فرآیند و بهتر جدا شدن قطعه از قالب از افزودنی آنتی بلاک استفاده می­‌شود. همچنین این مستربچ‌ها جهت کاهش اصطکاک بین قطعات پلاستیکی تولید شده مانند انواع سرنگ و دیگر تجهیزات پزشکی کاربرد دارند.

انواع آنتی بلاک

افزودنی‌­های آنتی بلاک در دو نوع معدنی و آلی وجود دارند. هرکدام از این دو دسته، خواص، مزایا و معایب خاص خودشان را دارند. قیمت پودر آنتی بلاک از نوع معدنی نسبت به نوع آلی عموما کمتر می باشد. همین دلیلی شده است که میزان فروش پودر آنتی بلاک از نوع معدنی نسبت به نوع آلی بالاتر شود. اما لازم است برای خرید پودر آنتی بلاک موارد مهم‌تری نیز در نظر گرفته شوند. مواردی همچون میزان شفافیت لازم، درصد استفاده برای اثر بخشی مطلوب، ضخامت فیلم، کیفیت پراکندگی افزودنی در زمینه و اینکه آیا رنگدانه وجود دارد یا خیر به منظور تعیین نوع پودر افزودنی آنتی بلاک بسیار مهم هستند.

جهت کسب اطلاعات بیشتر و دریافت مشاوره فنی در رابطه با مستربچ آنتی بلاک با کارشناسان ما در واحد فروش شرکت فناوران رنگدانه سپاهان در ارتباط باشید.