خواص فیزیکی و مکانیکی مواد پلیمری، متأثر از ساختار شیمیایی و همچنین نحوه آرایش مولکولی آن‌هاست. پلیمرها دارای ساختارهای مختلفی هستند که مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از:

• وقتی واحدهای تکرار‌شونده پلیمر در زنجیر اصلی تنها با مولکول‌های مجاور خود در زنجیر در ارتباط بوده و فاقد زنجیره‌های جانبی باشند، پلیمر خطی نامیده می‌شود. اصطلاحی که ممکن است در برخی موارد موجب بروز خطا و اشتباه شود. زیرا پلیمرهای خطی به‌ندرت به‌طور مستقیم و صاف بوده و اغلب خمشی یا لوله‌ای هستند.
• اگر پلیمر (در زنجیر اصلی) دارای تعداد قابل توجهی شاخه‌های فرعی باشد، به عنوان پلیمر شاخه‌ای شناخته می‌شود. این شاخه‌ها ممکن است با ساختار و زنجیر اصلی پلیمر متفاوت باشند.
• شبکه پیوسته‌ای از زنجیرهای پلیمر که با پیوندهای عرضی به یکدیگر متصل شده‌اند، با عنوان پلیمرهای شبکه‌ای شناخته می‌شوند. اکثر پلیمرهای استفاده شده در پوشش‌های پلیمری، معمولاً در گروه سوم طبقه‌بندی قرار دارند. واکنش‌هایی که پلیمرها را به یکدیگر متصل می‌کند، تحت عنوان واکنش‌های شبکه‌ساز نامیده می‌شوند. پلیمرها یا الیگومرهایی که قابلیت انجام این‌گونه واکنش‌ها را دارند، پلیمرهای گرماسخت نامیده می‌شوند. واژه گرماسخت، نه تنها برای پلیمرهایی که با گرما شبکه‌ای می‌شوند، بلکه برای پلیمرهای شبکه‌ای شده در دمای محیط نیز به‌کار می‌رود. پلیمرهایی که قابلیت ایجاد پیوندهای عرضی را ندارند، پلیمرهای گرمانرم نامیده می‌شوند. زیرا، بر اثر گرما نرم می‌شوند.

دمای انتقال شیشه‌ای

دمای انتقال شیشه‌ای که به عنوان مشخصه تغییر فاز، مشابه انتقال ترمودینامیکی درجه دوم در ترکیب‌های  با وزن مولکولی بسیارکم شناخته می‌‌شود، عامل ویژه و معین‌کننده در پلیمرها به شمار می‌رود. در یک انتقال درجه دوم، با رسم یک کمیت اولیه (مانند حجم مخصوص) در برابر تغییرات دما، تغییری در شیب افزایش حجم ویژه مشاهده می‌شود. در حالی‌که رسم یک کمیت ثانویه (مانند ضریب انبساط) در برابر دما، با یک پرش یا جهش ناگهانی همراه است. اما در انتقال درجه اول، تغییر ناگهانی در مقادیر کمیت‌های اولیه (مثل حجم مخصوص) مشاهده می‌شود.

از لحاظ ترمودینامیکی، در حقیقت T_g یک انتقال درجه دوم نیست، زیرا به طور سینتیکی کنترل می‌شود. مقدار دمای انتقال شیشه‌ای به سرعت گرم یا سرد‌ شدن ماده بستگی دارد. از دیدگاه ترمودینامیک محض، نمی‌توان T_g را به طور کامل در گروه انتقال‌های درجه دوم قرار داد. T_g به طور مستقیم به حجم آزاد و حجم مخصوص پلیمرها ربط داده می‌شود. تعریف T_g به شکل “دمایی که بیش از آن، ضریب انبساط گرمایی پلیمر افزایش می‌یابد”، بسیار بهتر از تعریفی است که در آن T_g ” دمایی که در کمتر از آن پلیمر شکننده و در بیش از آن، نرم و انعطاف‌پذیر است”، معرفی می‌شود. T_g تمام پوشش‌های پخت‌شونده، با وجود برخورداری از نرمی و انعطاف‌پذیری، بسیار بیشتر از دمای بهره‌برداری آن‌هاست.

پلیمرها دو نوع حرکت از خود نشان می‌دهند. حرکت موضعی قطعه‌ها که حرکت قطعه‌ای نامیده می‌شود و دیگری حرکت کلی که حرکت مولکولی نام دارد. در حالت شیشه‌ای حرکت‌ها در مواد پلیمری تبدیل به حرکت‌های چرخشی و ارتعاشات در یک محدوده کوتاه می‌شوند. در دمای کمتر از T_g فقط زنجیرهای یک تا چهار اتمی درگیر این حرکت‌ها هستند. با دخالت انرژی گرمایی و رسیدن دما به T_g، ارتعاش قطعه‌ها در یک محدوده وسیع، به سرعت بخشیدن به حرکت‌های مولکولی کمک می‌کند. معمولاً، 10 تا 50 اتم از زنجیر پلیمری در حرکت قطعه‌ای دخالت دارند. در دمای بیش از T_g ارتعاش قطعه‌ها آن‌قدر قوی است که قطعه‌های مجاور نیز آزاد و شروع به حرکت می‌کنند. بدین ترتیب با ایجاد منافذ خالی جدید حجم آزاد پلیمر افزایش می‌یابد. در نتیجه، در شیب منحنی حجم ویژه پلیمر بر حسب دما، تغییری مشاهده می‌شود که به اصطلاح حالت لاستیکی یا گرانروکشسان نامیده می‌شود. مولکول‌ها در حالت شبکه‌ای نشده، در اثر حرکت تصادمی براونی به داخل این منافذ جهش یافته و در مقیاس مولکولی قابلیت حرکت می‌یابند. جهش‌های یاد شده ترجیحاً برای رفع تنش اعمال شده بوده و سبب جاری‌شدن مواد پلیمری می‌شوند.

واژه T_g، تنها مربوط به پلیمرها نمی‌شود. برای مثال، اگر ترکیبات کوچک‌مولکول بسیار سریع سرد شوند، بدون تشکیل بلور به حالت بی‌شکل تبدیل می‌شوند (متازایلن با T_g=120°c) مثال مناسبی از این نوع مواد است. یعنی با تغییر سریع دما در ضریب انبساط گرمایی ترکیب تغییر ایجاد می‌شود.

تغییرات فیزیکی ساختار ترکیب در دمای T_g

وقتی یک ماده بی‌شکل گرما داده می‌شود، اتم‌ها و مولکول‌های آن با سرعت بیشتری مرتعش می‌شوند. در اثر این حرکات، فضاهای خالی موقت بین مولکول‌ها افزایش می‌یابد. به عبارت دیگر با افزایش دما، حرکت قطعه‌های پلیمری و در نتیجه درجه آزادی حرکت مولکول‌ها افزایش می‌یابد. با افزایش بیشتر دما، قطعه‌های بزرگتری قابلیت حرکت یافته و نهایتاً حجم ویژه ترکیب افزایش می‌یابد.

عوامل موثر بر مقدار T_g

حرکت و انعطاف‌پذیری پیکره پلیمر

نحوه چرخش و آسانی حرکت پیوندهای C-C  در زنجیر اصلی پلیمر، روی T_g اثر مستقیمی دارد. مثلاً ترکیب سیلوکسان با ساختار Si-O-Si را در نظر بگیرید، چرخش پیوند حول محور O-Si به‌راحتی انجام می‌شود. در نتیجه، T_g ترکیب پلی‌دی‌متیل سیلوکسان بسیار کم و در حدود 146 کلوین می‌شود  یا پلیمرهای آلیفاتیک مانند پلی‌اتیلن اکسید دارای T_g در محدوده 158 تا 233 کلوین هستند. زیرا چرخش حول پیوند اتری راحت‌تر انجام می‌گیرد. از آنجا که به اتم اکسیژن گروه جانبی متصل نیست، این پیوند نسبت به گروه کربن آزادی حرکت بیشتری دارد. پس انعطاف‌پذیری زنجیر، به دلیل راحتی چرخش حول پیوند C-O از پلی‌اتیلن بیشتر است. به‌طور کلی، این توافق وجود دارد که T_g  پلیمرهای خطی بلند زنجیر اغلب کمتر از 200 کلوین است. استخلاف گروه متیل روی زنجیر اصلی پلی‌پروپیلن سبب سخت‌تر شدن حرکت و در نتیجه افزایش T_g  ترکیب می‌شود.

اثر جرم مولکولی

با افزایش جرم مولکولی، T_g ترکیب تا رسیدن به یک جرم مولکولی مشخص، معمولاً بین 25000 تا 75000 ادامه پیدا می‌کند. با افزایش جرم مولکولی، نسبت گروه‌های انتهایی به زنجیر میانی کاهش یافته و با کم‌شدن این نسبت، T_g ترکیب افزایش پیدا می‌کند. دمای انتقال شیشه‌ای یک پلیمر خاص، با ازدیاد وزن مولکولی افزایش می‌یابد. اغلب رزین‌های به‌کار رفته در تهیه پوشش‌های گرماسخت، وزن مولکولی نسبتاً کمی دارند و افزایش یا کاهش کوچکی در وزن مولکولی اثر قابل توجهی بر T_g رزین‌ها دارد. اجزای مولکولی کوچک، به مقدار قابل توجهی T_g رزین‌ را کاهش می‌دهند و در ساختار رزین به عنوان نرم‌کننده عمل می‌کنند.

اثر زنجیرهای جانبی

برخی از پلیمرها دارای زنجیرهای جانبی متصل به زنجیر اصلی هستند. اگر زنجیرهای فرعی، دارای اتم‌های زیاد، بلند و انعطاف‌پذیر باشند، T_g ترکیب کاهش پیدا می‌کند، مانند پلی n-بوتیل‌آکریلات با Tg=219K. با افزایش تعداد گروه‌های متیل از یک به چهار، T_g ترکیب از 120 -100 درجه سانتی‌گراد به 20 درجه سانتی‌گراد کاهش یافته است. اما اگر این زنجیرهای فرعی، کوتاه، توده‌ای و انعطاف‌ناپذیر باشند، اثر کمتری روی کاهش Tg داشته و در بسیاری از مواقع نیز موجب افزایش Tg می‌شوند، مانند پلی (t-بوتیل متاکریلات) با 74 = T_g درجه سانتی‌گراد. پلیمرهایی که در زنجیر اصلی خود پیوند کربن- کربن داشته و هیچ‌گونه گروه جانبی نیز ندارند، Tg بسیار کمی دارند ولی استخلافات حجیم و سخت در زنجیر، انعطاف‌پذیری و تمایل به چرخش در فضا را کاهش می‌دهند و موجب افزایش مقدار  Tg می‌شوند.

اثر شبکه‌ای شدن پلیمر بر Tg

شبکه‌ای شدن پلیمر، باعث افزایش Tg می‌شود، زیرا حرکت قطعه‌های پلیمری به سختی انجام می‌شود. افزایش Tg پلیمرهای شبکه‌ای شده با این عوامل کنترل می‌شود: 1- Tg قطعه‌های میان‌شبکه‌ای 2- چگالی پیوندهای عرضی 3- وجود گروه‌های انتهایی در ترکیب و وجود قطعه‌های حلقوی در ترکیب

تقارن:

تقارن ساختار پلیمر، پیکره و نحوه قرار گیری زنجیرها در کنار یکدیگر، بر حجم آزاد بین زنجیرهای جانبی و مقدار بلورینگی اثر می‌گذارد.

تبلور:

تبلور پلیمر موضعی است، یعنی زنجیرها فقط در برخی نواحی به طور منظم در کنار یکدیگر قرار می‌گیرند. در نتیجه از نقطه‌نظر اثر بر Tg، اثر عامل تبلور، مانند اثر شبکه‌ای شدن است. تفاوت اصلی بین شبکه‌ای شدن و تبلور، پاسخ این ترکیبات به گرماست. پلیمرهای شبکه‌ای در اثر گرما، دچار فرایندهای شیمیایی تخریب می‌شوند. اثر تبلور روی تغییرات Tg کمی ضعیف‌تر از اثر شبکه‌ای شدن روی آن است.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

 

توسعه علمی و فنی کاتالیزورهای بر پایه متالوسن برای پلیمرشدن اولفین‌ها مثال کاملی از موفقیت شیمی آلی فلزی کاتالیزورهای همگن است. اولین کاتالیزور متالوسن همگن، تیتانوسن دی‌کلرید همراه با آلکیل آلومینیم کلرید به عنوان اولین کاتالیزور متالوسن همگن در سال 1957 استفاده شد.  اصطلاح متالوسن از ترکیب ساندویچی دی سیکلوپنتادی‌انیل آهن گرفته شده است که در آن دو گروه سیکلو پنتادی‌ان اتم آهن را به حالت دو سطح موازی به شکل ساندویچی دربر گرفته‌اند. ترکیبات مشابه با CP بدون استخلاف و استخلاف شده باعث توسعه کاتالیزورهایی از نوع آلی فلزی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای متالوسن مناسب برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها ترکیبات دوجزیی از فلزات واسطه گروه IV همراه با کمک کاتالیزور متیل‌آلومینوکسان، MAO، هستند. این کاتالیزورها ترکیبات آلی فلزی با آرایش ساندویچی شامل یک فلز واسطه (تیتانیم، هافنیم، زیرکونیوم و …) هستند که بین دو ترکیب حلقوی قرار گرفته‌اند. این ترکیب به عنوان کاتالیزور در مجاورت کمک کاتالیزور مناسب متیل‌آلومیناکسان فعالیت بسیار زیادی برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها دارد. MAO محصول هیدرولیز کنترل شده تری متیل آلومینیم (TMA) است.

ساختار کلی یک متالوسن که در آن (M) نشان‌دهنده یک کاتیون فلزی است. متالوسن یک کاتالیزور دوتایی است که یک سیستم کاتالیزوری همگن را تشکیل می‌دهد. اما در مقیاس صنعتی این کاتالیزور روی مواد جامد پودری مانند SiO₂، Al₂O₃ یا MgCl₂ نگه‌داری می‌شود. متداول‌ترین آن‌ها اکسیدهای فلزی به‌ویژه SiO₂ هستند.

کاتالیزورهای متالوسن- MAO

از میان کمپلکس‌های شناخته‌شده با عنوان متالوسن‌ها، ترکیبات تیتانیم و به‌ویژه زیرکونیم به عنوان کاتالیزورهای تک موضعی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شناخته‌ شده‌اند. سیمای کلی کاتالیزورهای متالوسن را می‌توان به طور خلاصه به‌صورت زیر مطرح کرد:

کاتالیزورهای متالوسن همگن فعالیت بسیار زیادی دارند و درصد زیادی از فلز واسطه کاتالیزور (Zr) فعال است. زیرکونوسن‌های کاتالیزور CP2ZrCl₂– MAO تقریباً صددرصد فعال است و فعالیت آن قابل مقایسه با فعالیت آنزیم‌هاست.

کاتالیزورهای متالوسن اجازه واکنش اولفین‌ها را با تک‌مواضع می‌دهند. این تک‌مواضع ایجاد هوموپلیمر یا کوپلیمر تقریباً یکسان با توزیع وزن مولکولی باریک می‌دهند.

کاتالیزورهای متالوسن قابلیت پلیمرکردن اولفین‌ها را با نظم فضایی بسیار زیاد به شکل تک نظم یا هم‌نظم دارند.

با این وجود مقدار زیادی MAO مورد نیاز برای رسیدن به فعالیت بسیار زیاد هم از نظر اقتصادی و هم از نظر باقی‌ماندن زیاد اجزای کاتالیزور در پلیمر حاصل از معایب این کاتالیزورها است. کاتالیزورهای همگن نیز اغلب سبب جرم‌گرفتگی راکتور می‌شوند. استفاده از نگه‌دارنده‌های مناسب باعث کاهش مصرف MAO  و کاهش جرم‌گرفتگی راکتور می‌شود.

کمک کاتالیزور، متیل‌آلومینوکسان

بدون شک توسعه شگرف کاتالیزورهای متالوسن برای پلیمر‌کردن اولفین‌ها ارتباط نزدیک و تنگاتنگی با کشف کمک‌کاتالیزور آن‌ها یعنی متیل‌آلومینوکسان دارد. در واقع، مزیت این کاتالیزورها بر کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مرهون کشف MAO است. به طور کلی، آلومینوکسان‌ ها  گونه‌های دارای پل اکسیژن بین دو اتم آلومینیم‌اند که می‌تواند شامل گروه‌های آلکیل، هالید، آلکوکسید یا سایر گروه‌های متصل به اتم آلومینیم متصل باشد. آلومینوکسان‌ ها  از هیدرولیز کنترل‌شده ترکیبات آلی آلومینیم به دست می‌آیند.

MAO تجاری از واکنش مستقیم آب با TMA حاصل می‌شود. افزون بر استفاده از ترکیبات معدنی آب‌دار که منبع تولید آب برای هیدرولیز TMA هستند، روش‌های دیگری نیز برای تهیه MAO وجود دارند که شامل تغذیه مونومر مرطوب به محلول متالوسن و آلکیل‌آلومینیم در راکتور پلیمر‌شدن، حباب دادن محلول آلکیل‌آلومینیم باN₂  مرطوب یا واکنش سیلیکای مرطوب با AlMe₃ برای سیستم‌های متالوسن نگه‌داری شده است.

آلکیل‌آلومینوکسان‌های بزرگتر از متیل مانند اتیل، ایزوبوتیل، ترشیوبوتیل و آلومینوکسان ارزان‌تر هستند که به کمک کاتالیزور نیز استفاده شده‌اند، اما هیچ‌یک فعالیت MAO را ندارند و برای مقیاس صنعتی مناسب نیستند. جرم مولی گزارش‌شده برای MAO بین 1000-1500 گرم بر مول است.

MAO به عنوان موثرترین، پرمصرف‌ترین و متداول‌ترین کمک کاتالیزور در سیستم کاتالیزوری همگن متالوسن‌ها دارای این نقش‌ها است:

1-  آلکیل‌کردن متالوسن دی‌کلرید به منظور جذب کلرید یا آلکید همراه با تشکیل کاتیون به عنوان مرکز فعال

2-  حذف ناخالصی‌ها و مهیا ساختن محیط مناسب و پایدار برای کاتیون یا جفت کاتیون آنیون متالوسن به فرم کمپلکس میزبان مهمان یا آلومینوکسان تاجی

3-  MAO به عنوان اسید لوئیس باعث جذب آنیون از مولکول فلز آلکیل می‌شود که بدین ترتیب گونه کاتیون فعال کاتالیزوری تشکیل می‌شود.

4- عاملیت دیگر MAO عبارت از فعال‌سازی مجدد کمپلکس‌های غیرفعال تشکیل‌شده به وسیله واکنش‌های انتقال هیدروژن است.

ناهمگن کردن کاتالیزورهای متالوسن

ازآن جا که کاتالیزورهای متالوسن در واحدهای تولیدی پلی‌اولفین موجود استفاده می‌شوند، این کاتالیزورها باید به حالت ناهمگن درآیند، زیرا فناوری متداول تولید بر اساس فرایندهای فاز گازی و دوغابی است. بدین‌ترتیب، کاتالیزورهای متالوسن باید روی حامل‌های مناسب تثبیت شوند. حامل‌های به‌کار رفته را می‌توان به سه دسته تقسیم کرد:

1- فلزات که به عنوان پرکننده استفاده می‌شوند.

2- ترکیبات معدنی مانند سیلیکا، آلومینا، زئولیت یا MgCl₂

3- ترکیبات آلی مانند سیکلودکسترین، نشاسته (به عنوان پرکننده) و پلیمرهای (پلی‌استیرن، پلی‌آمید) برای نگه‌داری متالوسن یا کمک کاتالیزور استفاده شده.

رفتار سینتیکی عمومی کاتالیزورهای متالوسن پلیمر

ساختارهای کاتالیزوری متفاوتی برای پلیمر‌شدن اتیلن استفاده شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای زیرکونیم فعال‌تر از سیستم‌های هافنیم و تیتانیم هستند. زیرکونوسن‌های با لیگاندهای حجیم محصول‌دهی خیلی کمی دارند. این رفتار دلالت بر این دارد که گروه‌های الکترون‌دهنده می‌توانند باعث افزایش محصول‌دهی شوند. در حالی‌که گروه‌های حجیم، که ممانعت فضایی ایجاد می‌کنند و کشنده الکترون هستند، باعث کاهش محصول‌دهی می‌شوند. در بین کمک کاتالیزورهای آلومینوکسان متفاوت، متیل‌آلومینوکسان نسبت به بقیه آلومینوکسان‌های معمول یعنی اتیل یا ایزوبوتیل آلومینوکسان اثر بسیار زیادتری دارد. این کاتالیزور، حتی پس از 100 ساعت پلیمر‌شدن فعالیت طولانی‌مدت را نشان می‌دهد. حداکثر فعالیت پس از 5 تا 10 دقیقه از شروع واکنش ایجاد می‌شود. به نظر می‌رسد، این مدت زمان لازم است تا مراکز فعال تشکیل شوند.

پلی‌اتیلن تولید شده با کاتالیزورهای متالوسن دارای توزیع وزن مولکولی تقریباً باریک همراه با 0.9 یا 1.2 گروه متیل به ازای هر 1000 اتم کربن است. در دمای پلیمر‌شدن C10° پلی‌اتیلن تشکیل‌شده دارای وزن مولکولی 1.500000 گرم بر مول است.

کاتالیزورهای فرامتالوسن

این دسته از کاتالیزورها به دو دسته کاتالیزورهای فلزات واسطه انتهایی و کاتالیزورهای حاوی لیگاندهای حجیم فنوکسی ایمید معروف به FI و  PI تقسیم می‌شوند. کاتالیزورهای استفاده شده بر اساس فلزات واسطه انتهایی شامل کاتالیزورهای با لیگاندهای حجیم عموماً از نوع دی‌ایمین با فلزاتی مانند Pd،  Ni،Co، Fe و Pt هستند.  از جمله موارد جالب این نسل جدید کاتالیزورها می‌توان به فرایند ایزومر‌شدن زنجیر اشاره کرد که می‌تواند در جریان چرخه پلیمر‌شدن رخ دهد. نتیجه این فرایند کم و بیش تولید پلیمر شاخه‌دار با خواص متفاوت بسته به شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مصرفی است.

 

واحد تحقیق و توسعه فناوران رنگدانه سپاهان

 

فناوری Spherilene: در این فرآیند، از یک راکتور فاز مایع به همراه دو راکتور فاز گازی مشابه متوالی استفاده می‌شود. چگالی محصولات پلیمر حاصل از این فرآیند از پلی اتیلن بسیار سبک با چگالی کمتر از  g/ml0.915  تا پلی اتیلن سنگین با چگالی بیش از g/ml 0.960  قابل تغییر است. شاخص جریان مذاب محصول می‌تواند از 0.01 تا 100 g/10 min  تغییر کند.  استفاده از دو راکتور فاز گازی، این قابلیت را به این فناوری می‌دهد تا محصولاتی با گستره وسیعی از شاخص جریان مذاب یا چگالی و نیز پلیمرهای ویژه‌ای که بر اساس مدل‌های مولکولی طراحی می‌شوند، تولید کند. به عنوان مثال، می‌توان تولید ترپلیمرهای کارآمد را نام برد که خواص بسیار ویژه‌ای دارند.

فناوری Borstar: این فرآیند شامل یک راکتور حلقوی است که پیش از آن مرحله پیش‌پلیمر شدن تعبیه شده است و راکتور فاز گازی بستر سیال است. استفاده از راکتورهای فاز مایع و فاز گازی متوالی، این قابلیت را به فرآیند می‌دهد که طی آن دامنه وسیعی از پلی‌اتیلن سبک خطی تک‌قله‌ای و دوقله‌ای، پلی‌اتیلن‌هایی با چگالی متوسط و پلی‌اتیلن سنگین تولید شود. با تغییر نسبت محصول‌دهی بین راکتورها، آلیاژهایی که از لحاظ ترکیب درصد متفاوت‌اند، تولید می‌شوند، بنابراین، دست‌یابی به محصولاتی با خواص متنوع را امکان‌پذیر می‌سازد. محدوده وسیعی از محصولات تک‌قله‌ای یا دوقله‌ای با توزیع کنترل‌شده مونومر دوم با محدوده چگالی از 0.918 تا g/ml 0.970 و جریان مذاب از کمتر از 0.1 تا g/10 min 100 به وسیله این فرآیند تولید می‌شود.

فناوری Innovene: در فرآیند فاز گازی Innovene، از یک راکتور فاز گازی، بدون نیاز به مرحله پیش‌پلیمر‌شدن استفاده می‌شود. این فرآیند قابلیت تولید پلی‌اتیلن سبک خطی و پلی‌اتیلن سنگین، با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، کروم یا متالوسن را داراست. امکان استفاده از سه خانواده کاتالیزور در این فرآیند این قابلیت را به‌وجود می‌آورد که محدوده‌ای کامل از محصولات پلی اتیلنی با یک راکتور تولید شود.

فناوری Chevron: این فرآیند برای تولید پلی‌اتیلن خطی طراحی شده است. در این فرآیند پلیمر شدن در دوغاب ایزوبوتان، با استفاده از کاتالیزورهای بسیار فعال در یک راکتور حلقوی انجام می‌پذیرد. شاخص مذاب و توزیع جرم مولکولی پلیمر به وسیله کاتالیزور، شرایط عملیاتی و هیدروژن و چگالی پلیمر با تلفیق کومونومر (مانند 1-هگزن) کنترل می‌شود. عدم تشکیل موم یا محصولات جانبی در این فرآیند، آن را از لحاظ مسایل زیست محیطی بسیار مناسب ساخته است.  با این فرآیند می‌توان رزین‌های پلی‌اتیلن با توزیع جرم مولکولی بسیار باریک تا بسیار پهن، شاخص جریان مذاب از کمتر از 2 تا بیش از 50 و با چگالی از کمتر از 0.92 تا g/ml0.97 را تولید کرد. از هوموپلیمرها و کوپلیمرهای حاصل از این فرآیند در تهیه فیلم، قالب‌گیری دمشی، قالب‌گیری تزریقی، قالب‌گیری چرخشی، لوله، ورق،گرماشکل‌دهی و پوشش سیم و کابل استفاده می‌شود.

فناوری CX: این فرآیند در تولید پلی‌اتیلن سنگین (HDPE)، پلی‌اتیلن نیمه‌سنگین (MDPE) در شرایط دوغابی کم فشار کاربرد دارد. در طراحی این فرآیند از دو راکتور پلیمر‌شدن متوالی برای تولید پلیمرهایی با توزیع جرم مولکولی دوقله‌ای استفاده شده است. این فرآیند قابلیت تولید محصولات پلیمری در محدوده وسیعی از شاخص جریان مذاب را دارد.

فناوری UNIPOL: این فرآیند برای تولید پلی‌اتیلن سبک خطی تا پلی‌اتیلن سنگین با استفاده از فرآیند فاز گازی کم‌فشار مورد استفاده قرار گرفته است. با استفاده از کاتالیزورهای ویژه گستره وسیعی از انواع پلی‌اتیلن در راکتور گازی بستر سیال تولید می‌شوند. ماهیت ساده فرآیند باعث شده است که هزینه سرمایه‌گذاری و نیز عملیاتی کم باشد. آلایندگی محیط زیست، فرآیندپذیری کم و احتمال خطر آتش‌سوزی یا انفجار در آن بسیار کم است. چگالی پلیمر از 0.915 تا g/ml0.970 قابل تنظیم است. شاخص جریان مذاب می‌تواند از کمتر از 0.1 تا بیش از g/min200 تغییر کند. انواع محصولات در تهیه فیلم، قالب‌گیری دمشی، لوله، قالب‌گیری چرخشی و اکستروژن کاربرد دارند.

فناوریHostalen: در این فرآیند، پلیمر‌شدن اتیلن به روش دوغابی در دو راکتور هم‌زده موازی یا متوالی انجام می‌شود. پلیمر‌شدن دوغابی با حلالی مانند هگزان نرمال و با استفاده از کاتالیزور بسیار فعال انجام می‌پذیرد. به دلیل فعالیت زیاد کاتالیزور، مقدار باقی‌مانده آن در محصول به حدی است که نیازی به غیر فعال‌سازی  یا جداسازی آن از محصول وجود ندارد.

فرآیندهای Lupotech Ts-TM: از فرآیندهای پرفشار Lupotech TM یا TS با راکتور لوله‌ای برای تولید هوموپلیمر پلی‌اتیلن سبک و کوپلیمرهای اتیلن‌وینیل‌استات استفاده می‌شود. دامنه‌ای از محصولات شامل LDPE استاندارد تا کوپلیمرهای EVA یا اصلاح شده با بوتیل آکریلات با فرآیند Lupotech قابل دست‌یابی است. خواص محصول نیز می‌تواند از شاخص جریان مذاب 0.15 تا بیش از g/10min50 ، از چگالی 0.917 تا g/ml0.934 با مقدار کومونومر حداکثر 30 درصد متنوع باشد.

فناوری Exxon Mobil Chemical: این فرآیند در تولید هوموپلیمر پلی‌اتیلن سبک و کوپلیمرهای اتیلن وینیل‌استات با استفاده از فرآیند رادیکال آزاد در فشار زیاد کاربرد دارد. مزیت عمده فرآیند فشار زیاد نسبت به سایر فرآیندهای تولید پلی‌اتیلن، زمان اقامت کوتاه و قابلیت تغییر شرایط عملیاتی  از هوموپلیمر به کوپلیمرهای حاوی کومونومرهای قطبی در یک راکتور است. چگالی هوموپلیمر حاصل از این فرآیند در دامنه 0.912 تا g/ml 0.935  می‌تواند تغییر کند و شاخص جریان مذاب نیز می‌تواند از 0.2 تا بیش از g/10min 150 متغیر باشد. مقدار وینیل‌استات در کوپلیمر را می‌توان تا 30 درصد وزنی افزایش داد.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

پوشش‌های پلیمری در کاربردهای تزئینی، حفاظتی و ویژه روی سطوح مختلف از قبیل فلزات، پلاستیک‌ها، سرامیک‌ها و سایر مواد اعمال می‌شوند. در تمام کاربردها، چسبندگی مناسب به زیرآیند، شرط اصلی و ویژگی مهم در سرویس‌دهی این پوشش‌هاست. یک پوشش پلیمری، بدون استحکام چسبندگی کافی، با وجود دارا بودن خواص بسیار خوب از قبیل ظاهر و خواص تزئینی مناسب، مقاومت در برابر شرایط جوی، مواد شیمیایی، تنش‌های مکانیکی، خوردگی یا سایر عوامل مخرب، عملاً بی‌فایده است. بنابراین، یک پوشش پلیمری زمانی از کارایی مطلوب برخوردار است که به سطح زیرآیند بچسبد. افزون بر خواص و ویژگی‌های موردنظر یک پوشش پلیمری در زمان فرمول‌بندی، استحکام چسبندگی لازم به سطح زیرآیند و همچنین مولفه‌های موثر بر ایجاد چسبندگی مناسب در زمان اجرا و تشکیل فیلم و پایداری استحکام چسبندگی، پس از تشکیل فیلم و در زمان سرویس‌دهی نیز باید در نظر گرفته شود. از لحاظ شیمیایی، تشابه بین پوشش‌ها و چسب‌های پلیمری وجود دارد و هر دوی آن‌ها را می‌توان در قالب پوشش‌های آلی در نظر گرفت. یک پوشش پلیمری در اصل، حاوی پلیمری با درجه‌های کم و زیاد پیوند عرضی و مقدار مشخصی رنگ‌دانه و پرکننده است. فلزات، چوب، کاغذ، چرم، پوشاک، بتن یا مصالح ساختمانی، نیز می‌توانند زیرآیند مناسبی برای پوشش‌ها باشند. با این‌حال، در بسیاری از موارد، مواد تشکیل‌دهنده زیرآیند، سفتی و استحکام بیشتری نسبت به پوشش دارند. در چنین شرایطی، در حالتی که سامانه (متشکل از پوشش و زیرآیند) در معرض نیروی خارجی با شدت کافی قرار گیرد، شکست و جدایش در درون لایه پوشش یا در فصل مشترک آن‌ها رخ می‌دهد.

مطابق با استاندارد ASTM D907 با عنوان استاندارد اصطلاحات چسب، چسبندگی این‌گونه تعریف شده است: حالتی که طی آن دو سطح با نیروهای بین سطحی مختلف در کنار هم نگه‌داشته می‌شوند. این نیروها ممکن است مکانیکی، شیمیایی یا فیزیکی باشند. به‌طور کلی، مقاومت پوشش در برابر برداشته‌ شدن و جدا شدن از روی سطحی که بر آن اعمال شده، استحکام چسبندگی نامیده می‌شود.

چسبندگی از دو جنبه پایه و عملی مورد توجه است که در هنگام ارزیابی چسبندگی باید آن‌ها را در نظر گرفت. منظور از چسبندگی پایه تمام نیروهای بین سطحی و بین مولکولی در فصل مشترک یا کار چسبندگی است.  چسبندگی عملی به نیروهایی اطلاق می‌شود که برای جدا کردن دو سطح از یکدیگر به کار می‌رود. به تعبیر دیگر، ترکیبی از تمام نیروهای بین‌مولکولی و بین‌سطحی که باعث ایجاد پدیده چسبندگی در فصل مشترک دو جسم می‌شود، به عنوان کار چسبندگی یا چسبندگی پایه شناخته می‌شوند. در حالی‌که چسبندگی عملی یا اتصال، بیانگر نیروهای لازم برای تخریب یا جدا کردن مواد چسبیده به یکدیگر است.

معمولاً برای ارزیابی چسبندگی پایه از روش‌ها و محاسبات نظری و برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی عملی از روش‌هایی مانند برش متقاطع، جدایش کششی، آزمون پوست‌کندن یا سایر روش‌ها استفاده می‌شود. در حقیقت، چسبندگی عملی شامل چسبندگی پایه است، ولی محدود به آن نیست. حداقل دو نیروی دیگر، کار تغییر شکل پلاستیک و نیروی ذخیره شده کرنش کشسان را نیز شامل می‌شود.

نظریه‌های موجود در توصیف پدیده چسبندگی

نظریه لایه مرزی ضعیف (WBL) : بر اساس نظریه لایه مرزی ضعیف، شکست واقعی در فصل مشترک بین پوشش و زیرآیند اتفاق نمی افتد، بلکه معمولاً شکست در لایه های مرزی ضعیف در درون پوشش یا زیرآیند در نزدیکی فصل مشترک آن‌ها انجام می‌‌گیرد.

نظریه تماس- ترشدن: بر اساس این نظریه، برای ایجاد پیوند بین پوشش و زیرآیند، نیروهای جاذبه وان‌دروالس به تنهایی کافی بوده و استحکام پیوند نیز وابسته به انرژی‌های سطحی و مقدار تماس بین دو سطح است. اگرچه از لحاظ ترمودینامیکی، تر‌شدن مناسب برای ایجاد چسبندگی کافی یک ضرورت است، اما برای ایجاد استحکام لازم چسبندگی پوشش به زیرآیند کافی نیست. در این نظریه، اثر لایه‌های ضعیف مرزی، امکان وجود نقص‌ها یا شکست‌های مکانیکی و اثر وجود آلودگی‌های سطحی در نظر گرفته نمی‌شود.

نظریه جذب: بر اساس نظریه جذب، ایجاد استحکام چسبندگی بین دو جسم، ناشی از تماس نزدیک بین‌مولکولی دو ماده با یکدیگر است. چسبندگی شامل نیروهای بین سطحی به وجود آمده بین اتم‌ها در فصل مشترک است. این نظریه مهم‌ترین سازوکار در دستیابی به چسبندگی است. متداول‌ترین و مهم‌ترین نیروهای تشکیل شده در فصل مشترک پوشش-زیرآیند، نیروهای واندروالس است. افزون بر نیروهای واندروالس، برهم‌کنش‌های اسید-باز و پیوندهای هیدروژنی، که به طور کلی برهم‌کنش‌های اسید-باز در نظر گرفته می‌شوند، نیز ممکن است در ایجاد نیروهای چسبندگی نقش داشته باشند. استحکام چسبندگی به‌طور شایان توجهی با برهم‌کنش‌های اسید-باز بین پوشش و زیرآیند افزایش می یابد. با افزایش خاصیت اسیدی یا قلیایی پوشش و زیرآیند می توان به مقدار زیادی استحکام چسبندگی را افزایش داد. با اصلاح اسیدی سطح یا قلیاییت مواد جامد غیر آلی، می‌توان خواص مکانیکی پوشش را روی زیرآیند از قبیل مدول، ازدیاد طول تا پارگی و چقرمگی را افزایش داد.

نظریه نفوذ: VOYUTSKII و سایرین چسبندگی بین دو سطح پلیمری را نتیجه وجود پدیده نفوذ درونی بیان کردند. این نظریه با مشاهده این نکته تایید می‌شود که استحکام چسبندگی تابعی از افزایش وزن مولکول، ساختار پلیمر و مدت زمان تماس است. بر اساس این مدل، فصل مشترک بین دو ماده دارای حد و مرز مشخصی نیست. فصل مشترک دو ماده پلیمری از قطعه و زنجیرهای پلیمری دو ماده تشکیل شده است. این نظریه زمانی کارآیی دارد که زنجیرها یا قطعه‌های پلیمر تحرک کافی داشته باشند. این پدیده برای اعمال پوشش‌های پایه حلالی، روی سطوح پلیمری(پلاستیکی) صادق است. این نظریه برای سامانه‌هایی که یک جزء یا بیشتر آن‌ها جامدات سخت باشد ( مانند فلزات، شیشه و اکسیدهای فلزی) کاربرد ندارد.

چسبندگی شیمیایی: نظریه ایجاد چسبندگی در اثر پیوند شیمیایی، با فرض تشکیل پیوندهای کووالانسی یا یونی در فصل مشترک پوشش و زیرآیند ارائه شده است. استحکام پیوندهای کووالانسی در حدود 10 تا 100 برابر استحکام نیروهای جاذبه‌ای واندروالس است. با استفاده از ترکیباتی مانند جفت‌کننده کمپلکس‌های کروم، سیلآن‌ها و تیتانات‌ها و همچنین با گروه‌های عاملی آلی شامل ایزوسیانات‌ها، کربوکسیل‌ها، آمین‌ها، هیدروکسیل‌ها و اپوکسی‌ها می‌توان به پیوندهای کووالانسی دست یافت. ثابت شده است، استحکام چسبندگی با افزایش غلظت گروه‌های عاملی در ترکیب افزایش می یابد.

چسبندگی مکانیکی: اتصال مکانیکی پوشش‌ به زبری‌های سطح زیرآیند دلیل اصلی توصیف چسبندگی بر اساس این نظریه است. در چسبندگی مکانیکی، ناهمواری‌های سطح، زمینه مناسبی را برای گیرکردن مکانیکی پوشش به زیرآیند فراهم می‌سازد. اما، اگر تماس مناسبی بین پوشش و زیرآیند وجود نداشته باشد، افزایش ناهمواری‌های سطحی، ایجاد فضاهای خالی  بین پوشش و زیرآیند، موجب کاهش استحکام چسبندگی مکانیکی می‌شود.

در کاربردهای عملی آبکاری فلزات روی زیرآیندهای پلیمری، از حک کننده‌ها برای ایجاد زبری و افزایش چسبندگی استفاده می شود. موارد کاربرد متعدد دیگری از قبیل ایجاد لایه اکسید آندی روی آلومینیم، پوشش‌های مذاب پلی‌اتیلنی روی فلزات و سایر موارد وجود دارند. کاربرد نظریه چسبندگی مکانیکی روی سطوح متخلخل از قبیل چوب، پارچه و کاغذ از اهمیت زیادی برخوردار است. در مقابل، از آنجا که معمولاً چسبندگی بهتر روی سطوح صاف مانند شیشه حاصل می‌شود، اعتبار این نظریه مورد سوال قرار می‌گیرد. بررسی ‌ها نشان داده است، در بسیاری از موارد، با سایش مکانیکی سطح، مقدار استحکام چسبندگی افزایش می‌یابد.

چسبندگی الکتروستاتیکی: در نظریه چسبندگی الکتروستاتیکی، وقتی دو سطح مختلف به یکدیگر نزدیک و متصل می شوند، به علت ایجاد یک لایه دوگانه الکتریکی در فصل مشترک دو سطح، مانند یک خازن، یک انتقال بار انجام می‌شود. نظریه الکتروستاتیک از این ایده الگو گرفته است که وقتی دو سطح در تماس با یکدیگر قرار می‌گیرند، الکترون‌های یکی به دیگری منتقل می‌شود. در نتیجه یک لایه مضاعف الکتریکی تشکیل می‌شود که منجر به ایجاد نیروی جذب بین دو جسم می‌شود.

پس به طور کلی از تلفیق نظریه‌های گفته شده می توان نتیجه گرفت، چسبندگی یک پدیده بین سطحی متشکل از نیروهای فیزیکی و شیمیایی، به هنگام شکل گرفتن فصل مشترک بین دو سطح است. استحکام چسبندگی معیاری از درجه اتصال دو سطح به یکدیگر است و این اتصال تابعی از تر شدن، انرژی‌های سطحی نسبی هر دو فاز و سینتیک تر شدن است.

اثر زیرآیند بر استحکام چسبندگی

پدیده چسبندگی پوشش‌های آلی به زیرآیندهای فلزی در سطح بالایی از توسعه و کاربردهای عملی قرار دارد. نقش انرژی سطح، عاملیت شیمیایی، بی‌نظمی‌های سطح و آلاینده‌ها ( اکسیدها، آب جذب شده و غیره) در استحکام چسبندگی در آن‌ها، به خوبی شناخته شده است. از سوی دیگر، چسبندگی پوشش‌های پلیمری به زیرآیندهای پلیمری(پلاستیکی) قدری پیچیده‌تر است. اغلب سطوح پلیمری به‌دلیل انرژی سطحی کم، به‌سختی تر می‌شوند. خنثی بودن سطح و عدم وجود گروه‌های عاملی روی سطح آن‌ها، وجود آلودگی‌ها (روغن‌ها، روان‌کننده‌ها و نرم‌کننده‌ها) در سطح آن‌ها و همچنین لایه‌های ضعیف مرزی، موجب کاهش شانس تشکیل پیوندهایی با استحکام مناسب در فصل مشترک سطح پلیمری با پوشش‌های آلی می‌شود. به همین دلیل، برای ایجاد چسبندگی مناسب روی سطوح پلیمری نیز، از روش‌های اصلاح سطح استفاده می‌شود. در نبود آماده‌سازی سطح، چسبندگی پوشش به سطح زیرآیند، اغلب از راه نیروهای جاذب واندروالس یا قطبی-دوقطبی، درگیری‌های مکانیکی (زبری و بی‌نظمی‌های سطح) و نفوذ درونی تامین می‌شود.

پوشش‌های آلی دارای فرمول‌بندی پیچیده‌ای هستند. در نتیجه، شیمی پلیمر در حال تشکیل در فصل مشترک با زیرآیند، به وضوح تحت تاثیر سطح جامد قرار می‌گیرد. در فصل مشترک، پوشش‌های پلیمری در لایه مرزی، صرف‌نظر از این که زیرآیند فلز، پلاستیک یا ترکیب غیرآلی باشد، ممکن است تا حدی متفاوت از توده پوشش باشد. پس از تشکیل فیلم نیز ممکن است که پوشش متخلخل و نفوذپذیر باشد. بنابراین، پیرشدگی فیزیکی و هوازدگی، با نفوذ آب اکسیژن و سایر عوامل به فصل مشترک پوشش و زیرآیند، ممکن است موجب کاهش استحکام یا از بین رفتن چسبندگی شوند. در واقع، برخی از پوشش‌ها که دارای استحکام چسبندگی قابل قبول در حالت خشک هستند، ممکن است زمانی که در معرض رطوبت زیاد یا غوطه‌وری در آب به مدت چند ساعت قرار گیرند، استحکام چسبندگی خود را از دست دهند.

بروز تغییر در زیرآیند ممکن است، استحکام چسبندگی را تحت تاثیر قرار دهد. تاول‌زدگی و تشکیل محصولات خوردگی، اغلب به عنوان نقص در چسبندگی در نظر گرفته می‌شود. البته این نکته باید یادآوری شود، نقص در چسبندگی به تنهایی، عامل بروز خوردگی در فلز نیست، بلکه موجب تسریع رشد محصولات خوردگی در زیر لایه پوشش و تشدید خوردگی می‌شود. اگرچه در اثر پدیده هوازدگی و عدم وجود خوردگی، ممکن است جدایش لایه‌های پوشش انجام گیرد.

گچی شدن بین سطحی آستر اپوکسی و لایه رویه، در اثر عبور پرتوهای UV از لایه رویه، نیز از مشکلات شایع است. جدا شدن لایه‌ای پوشش شفاف یا نیمه شفاف پوشش خارج از ساختار زیرآیند چوبی، زیر پرتوهای UV، رطوبت و اکسیژن، نیز ممکن است، رخ دهد و بدون آسیب دیدن پوشش، زیرآیند چوبی تخریب می‌شود. راه حل مشکل این است که با افزودن ترکیبات آلی یا معدنی جاذب UV به پوشش، زیرآیند چوبی از تخریب محافظت می‌شود.

اندازه‌گیری استحکام چسبندگی

به طور کلی، مقاومت پوشش در برابر برداشته شدن و جدا شدن از سطحی که بر آن اعمال شده، استحکام چسبندگی نامیده می‌شود. چسبندگی می‌تواند بین پوشش و زیرآیند، بین لایه‌های آستر و رویه، بین پوشش‌های تازه و موجود روی سطح و غیره وجود داشته باشد. افزون بر این، چسبندگی پوشش به لایه زیرین باید در شرایط مختلف آب و هوایی، شست‌وشو و محیط‌های مرطوب، به قدر کافی مقاوم باشد.

برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی کاربردی از روش‌هایی مانند برش متقاطع، جدایش کششی، آزمون پوست‌کندن می توان استفاده کرد.

تعیین استحکام چسبندگی به روش برش متقاطع: متداول‌ترین روش آزمون برای ارزیابی چسبندگی پوشش‌ها روی زیرآیند در موارد کارگاهی، تعیین استحکام چسبندگی به روش برش متقاطع است. مطابق استاندارد ASTM D3359 با عنوان روش استاندارد برای اندازه‌گیری استحکام چسبندگی به روش چسب نواری آزمون به دو روش انجام می‌شود.

تعیین استحکام چسبندگی به روش جدایش کششی: مطابق استاندارد ASTM D4541 با عنوان روش آزمون استاندارد برای تعیین استحکام جدایش کششی پوشش‌ها با استفاده از دستگاه قابل حمل چسبندگی، اندازه‌گیری استحکام چسبندگی به روش جدایش کششی انجام می‌شود. نتایج حاصل این روش آزمون، نسبت به روش برش متقاطع، قابل اعتمادتر است و به طور مستقیم به خواص چسبندگی فیلم مربوط می‌شود.

تعیین استحکام چسبندگی روی زیرآیند پلاستیکی به روش پوست کندن: هنگامی که یک نوار چسب انعطاف پذیر روی یک زیرآیند با پوشش سخت، چسبانده و سپس جدا شود، فرایند جدا کردن چسب با واژه پوست کندن شناخته می‌شود. مقدار نیروی کششی مورد نیاز برای این آزمون، تابعی از خواص رئولوژیکی لایه پشت چسب و استحکام پیوند بین لایه چسب و سطح پوشش است.

آزمون کشش مستقیم: روشی است که از مدت‌های مدید به عنوان آزمون تعیین استحکام چسبندگی پوشش به کار می‌رفته است. استاندارد ASTM D5179 با عنوان روش آزمون استاندارد برای اندازه گیری چسبندگی پوشش‌های آلی به زیرآیندهای پلاستیکی به وسیله آزمون کشش مستقیم، برای این منظور استفاده می‌‌شود.

آزمون خراش، آزمون Chisel، آزمون خمش و آزمون صیقل‌کاری از دیگر روش‌هایی هستند که برای تعیین استحکام چسبندگی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان

رنگ و پوشش همه جا در اطراف ما دیده می‌شوند. در درون ساختمان ها، پوشش دیوارها، مبلمان، لوازم منزل و حتی در محل هایی که امکان رویت مستقیم ندارند، مانند پوشش سیم های انتقال جریان الکتریسیته، بردهای مدار چاپی درون وسایل صوتی و تصویری و غیره، به کارگیری گسترده پوشش‌ها  و رنگ ها مشهود است. در بیرون از ساختمان نیز از پوشش قطعات داخلی و خارجی اتومبیل‌ها، خط کشی‌های ترافیکی، مخازن نگه داری ترکیبات نفتی و محصولات پتروشیمی گرفته تا سایر کاربردهای رنگ و پوشش، چشم هر بیننده ای را نوازش می‌کند.

پوشش‌ها  را می‌توان هم بر اساس حالت ظاهری آ‌‌ن‌ها، مانند شفاف، رنگدانه دار، متالیک، براق یا سایر و هم بر اساس نقش و هدفی که بر عهده آ‌‌ن‌هاست، مانند ایجاد مقاومت در برابر خوردگی، مقاومت در برابر سایش، مقاومت در برابر سرخوردگی، ایجاد زیبایی و آثار تزئینی، حساسیت نوری و غیره تعریف کرد. دراینجا، واژه پوشش فقط برای پوشش‌ها یی با پیوندهای آلی (پلیمری)، که به منظور ایجاد یا رسیدن به اهداف خاصی روی سطح اجرا می‌شوند، به کار برده می‌شود. پوشش‌ها ی آلی کاربردهای متعددی را از قبیل پوشش‌ها ی تزئینی، ساختمانی، صنعتی، جوهرهای چاپ، رنگ‌های آرایشی و بهداشتی شامل می‌شود.

اصلی ترین ماده اولیه هر نوع پوشش سطح، رزین یا پیونده آن است که وظیفه ایجاد فاز پیوسته برای پراکنش رنگدانه، تشکیل فیلم جامد یکنواخت با قابلیت چسبندگی مناسب به سطح زیرآیند و ایجاد خواص موردنیاز را برعهده دارد.

فرآیندهای تشکیل فیلم پوشش‌های پلیمری پس از اجرا

مرحله تشکیل فیلم پوشش‌های سطح را می‌توان از جمله مهم ترین مراحل تهیه، اجرا و سرویس دهی پوشش‌ها  دانست. چنانچه فرآیند تشکیل فیلم به خوبی انجام نگیرد، در زمان سرویس دهی، پوشش دچار نقص، تضعیف و از بین رفتن خواص می‌شود. در این فرآیند، مواد پوششی از حالت عموماً مایع ( به استثنای پوشش‌ها ی پودری یا مذاب داغ) به فیلم جامد تبدیل می‌شوند. به دلیل ماهیت ساختاری پوشش‌ها ی پلیمری، فرآیند تشکیل فیلم طی مراحل متعدد انجام می گیرد.

برای دنبال کردن و ارزیابی مراحل پخت از روش های متعددی می‌توان بهره جست. از مهم ترین این روش ها در بررسی فرآیند تشکیل فیلم در پوشش‌ها ی پلیمری، ارزیابی گرانروی پوشش (یا دمای انتقال شیشه ای Tg) است.

پلیمرهایی که در تهیه فیلم های پوششی به کار می روند به دو دسته تبدیل پذیر ( تغییر در ساختار شیمیایی و وزن مولکولی در زمان تشکیل فیلم) و تبدیل ناپذیر ( بدون تغییر در ساختار شیمیایی) تقسیم می‌شوند.

فرآیند تشکیل فیلم آ‌‌ن‌ها را بر حسب سازوکار تشکیل و قابلیت برگشت پذیری فیلم می‌توان به گروه های زیر تقسیم بندی کرد.

1-   پلیمرهای گرمانرم:

تشکیل فیلم در پلیمرهای گرمانرم در نتیجه تبخیر حلال بوده و فرآیندی کاملاً فیزیکی است. در این فرآیند، هنگام تشکیل فیلم تغییری در وزن مولکولی و ساختار شیمیایی پلیمر به وجود نمی آید. فیلم های گرمانرم پس از تشکیل فیلم، مجدداً در یک حلال مناسب حل و به مایع تبدیل می‌شوند. رزین های نیتروسلولوزی نمونه شناخته شده ای از این نوع سامانه ها هستند که به عنوان لاک های فوری کاربرد زیادی در صنایع پوششی دارند. برخی از پلیمرهای گرمانرم که در صنایع پوششی کاربردهای بیشتری دارند، عبارتند از: آکریلیک ها، وینیل ها، لاستیک های کلردارشده، استرهای سلولوز و رزین های قیری و استیرنی.

پلیمرهای گرمانرم از مولکول های خطی با زنجیرهای بلند و انعطاف پذیر تشکیل شده اند که اتصالات بین زنجیرهای اصلی، فیزیکی و از نوع پیوندهای ثانویه اند. گرانروی ترکیبات گرمانرم در مقایسه با سامانه های گرماسخت، به علت وزن مولکولی زیادتر، بیشتر است. بنابراین، دستیابی به گرانروی مطلوب در زمان اعمال پوشش، نیاز به حلال بیشتر و قوی تر دارد.

2-   لاتکس‌های پلیمری:  

لاتکس‌ها، پلیمرهایی با وزن مولکولی زیادند که به روش پلیمر شدن امولسیونی تهیه شده و به شکل بسته های جدا از یکدیگر (قرار گرفته در ذرات میسل) در درون فاز پیوسته (آب) پراکنده شده اند. لاتکس‌های پلیمری به ویژه رزین های آکریلی از مخلوط مونومرها تهیه می‌شوند تا افزون بر تنظیم Tg پلیمر در حد لازم، از لحاظ خواص فیزیکی و مکانیکی مانند سختی، انعطاف پذیری و چسبندگی، هزینه توازن مناسبی را دارا باشد.

لاتکس‌ها را بر حسب ماهیت شیمیایی، می‌توان به دو گروه عمده تقسیم کرد: گروه اول سامانه های لاتکس بوده که شامل وینیل استات بر پایه پلیمرهای آکریلی، پلیمرهایی بر پایه وینیل کلرید، پلیمرهای آکریلی و پلیمرهای بر پایه استیرن بوتادی ان هستند. گروه دوم لاتکس‌ها، پلاستی سل ها، ارگانوسل ها و پراکنش های غیر آبی بوده که این دسته هم شامل وینیل ها، آکریلی ها و پلی اولفین ها و فلوئوروپلیمرها هستند.

3-   سامانه های پخت شونده:

سامانه هایی هستند که فیلم آ‌‌ن‌ها در نتیجه انجام واکنش های شیمیایی بین اجزای واکنشگر تشکیل می‌شود. واکنش های شیمیایی که در تشکیل پوشش‌ها ی پلیمری گرماسخت نقش دارند، به دو شکل افزایشی( مانند سامانه های اپوکسی- آمین) یا تراکمی ( مانند رزین های فنولی و سیلیکونی) انجام می‌شود. در واکنش های افزایشی، هیچ گونه محصول جانبی یا فرعی در نتیجه واکنش بین اجزای اصلی سامانه به وجود نمی آید. این در حالی است که در واکنش های تراکمی، افزون بر محصول اصلی واکنش، ترکیبات جانبی کوچک مولکول (مانند آب یا الکل ها) نیز به وجود می آیند.

4-   سامانه های خشک شونده:

سامانه های خشک شونده به سامانه هایی اطلاق می‌شود که تشکیل فیلم در آ‌‌ن‌ها در نتیجه انجام واکنش های شیمیایی بین رزین با اکسیژن موجود در محیط مانند سامانه های بر پایه روغن های غیر اشباع (آلکید، اپوکسی استر) یا با رطوبت موجود در محیط مانند سامانه های یورتانی است. سامانه های خشک شونده را می‌توان به سامانه های فعال در اتمسفر و سامانه های پخت شونده با رطوبت تقسیم کرد. پوشش‌ها ی تک جزئی بدون رنگ دانه، پخت شونده با رطوبت معمولاً برای زیرآیندهای چوبی، مانند پارکت، کف پوش و سایر کاربردهای داخل ساختمان، استفاده می‌شوند. یکی دیگر از کاربردهای مهم این نوع پوشش‌ها ، درزگیری یا پوشش‌ها ی سقف های بتنی و کف های بی درز تزئینی است.

 

تشکیل فیلم از پیوندهای گرمانرم:

ایجاد فیلم از پلیمرهای گرمانرم به روش های مختلف امکان پذیر است. یکی از ساده ترین آ‌‌ن‌ها حل کردن پلیمر خطی در حلال مناسب (یا مخلوطی از حلال ها) با غلظت مناسب برای اعمال است. سپس، پوشش اعمال شده و نهایتاً با تبخیر حلال، فیلم آن تشکیل می‌شود. در روش دیگر، پوشش مورد نظر ابتدا تا دمای بیش از دمای ذوب پلیمر گرما داده می‌شود. سپس در حالت مذاب با افشانه، اسکرید و سایر روش های مناسب روی سطح زیرآیند اعمال می‌شود. علائم جاده ای گرمانرم مثال مناسبی از کاربرد روش گرمایی برای اجرای پوشش است. مواد گرمانرم ترافیکی بر اساس ساختار رزینی به سه نوع عمده آلکیدی، هیدروکربنی و اپوکسی تقسیم بندی می‌شوند. پوشش‌ها ی پودری گرمانرم هم مثال دیگری از پوشش‌ها ی گرمانرم اند که با استفاده از گرما ابتدا ذوب و سپس روی سطح اجرا می‌شوند.

در سامانه های گرمانرم، وزن مولکولی قابل توجهی برای رسیدن به خواص فیزیکی و مکانیکی مطلوب مورد  نیاز است.  بدین علت برای رسیدن به گرانروی مناسب برای اعمال پوشش به مقدار بسیار بیشتری حلال (گاهی %80 تا%90) نیاز است. هر قدر سرعت تبخیر حلال بیشتر باشد، زمان تشکیل فیلم کوتاه تر و مقدار حلال حبس شده در پوشش نیز کمتر می‌شود.

 

تشکیل فیلم از محلول رزین گرماسخت

به دلیل وزن مولکولی نسبتاً کم رزین های گرماسخت، برای تنظیم گرانروی مناسب برای اجرای پوشش، به حلال کمتری نیاز است. در این نوع سامانه پس از اعمال پوشش، ابتدا حلال موجود در پوشش تبخیر و سپس واکنش های تشکیل فیلم (واکنش های پلیمر شدن و شبکه ای شدن) آغاز می‌شود و تا رسیدن به وزن مولکولی موردنظر، ادامه پیدا می‌کند. واکنش های شبکه ای شدن ممکن است در دمای محیط یا در دمای زیاد (سامانه های پخت شونده ) انجام شود. مشکل اساسی در سامانه های شبکه ای شونده، ارتباط بین پایداری پوشش در زمان انبارش و زمان و دمای مورد نیاز برای شبکه ای شدن پس از اعمال است. حالت ایده ال این است که پوشش به گونه ای باشد که بتوان آن را ماه ها و سال ها در انبار نگه داشت، بدون آنکه افزایش قابل توجهی در گرانروی ، در اثر واکنش های شبکه ای ناخواسته، به وجود آید. از سوی دیگر، پس از اعمال نیز حداکثر شبکه ای شدن در حداقل زمان و در کمترین دمای ممکن انجام گیرد.

در سامانه های گرماسخت که تبخیر حلال و واکنش های شبکه ای شدن به طور هم زمان انجام می گیرد، هر قدر سرعت تبخیر حلال بیشتر باشد، غلظت حلال از عمق به سطح کاهش می یابد. در نتیجه در لایه های نزدیک به سطح، واکنش های شبکه ای شدن با سرعت بیشتری پیش می رود. هر قدر شبکه ای شدن لایه ها بیشتر شود، نفوذ حلال از لایه های زیرین به سطح با سختی بیشتری انجام می گیرد. در این حالت مولکول های حلال با پرش به فضاهای خالی بین زنجیرهای پلیمری به سمت سطح حرکت می کنند. با پیشرفت واکنش های پخت و کاهش فضاهای خالی، حرکت حلال آهسته تر و سخت تر می‌شود. در این حالت گفته می‌شود، سازوکار تبخیر حلال تحت کنترل نفوذ است.

 

تشکیل فیلم با به هم پیوستگی ذرات پلیمری (لاتکس)

تشکیل فیلم محلول های گرمانرم حاوی ذرات پلیمری نامحلول (لاتکس) پس از اعمال، شامل تبخیر ترکیبات فرار از سامانه و سپس به هم پیوستگی ذرات در یکدیگر به شکل یک فیلم پیوسته است. یک سامانه لاتکس از پراکنش ذرات پلیمری با وزن مولکولی زیاد در آب تشکیل شده است.

بیشتر لاتکس‌ها از راه واکنش های رادیکال آزاد شروع شده و با فرآیندهای پلیمر شدن رشد زنجیر، تهیه می‌شوند. به علت اینکه ابتدا مونومرها در آب به حالت امولسیون در می آیند، واکنش های تشکیل لاتکس را پلیمر شدن امولسیونی می نامند. مراحل تشکیل فیلم در سامانه های لاتکسی (گرمانرم) به اینصورت تقسیم می‌شوند: 1- تبخیر آب و حلال های محلول در آب از سطح (افزایش غلظت لاتکس) 2- تغییر شکل ذرات میسل، پاره شدن آ‌‌ن‌ها و تشکیل فیلم ضعیف پلیمری 3- به هم پیوستگی ذرات لاتکس 4- حداقل دمای تشکیل فیلم (کمترین دمایی که در آن به هم پیوستگی ذرات پلیمر و حصول یک فیلم یکنواخت انجام گیرد).

به طور کلی باید در نظر داشت که خواص فیزیکی و مکانیکی یک پوشش، تحت تاثیر ساختار و فرآیند تشکیل فیلم آن قرار دارد، بنابراین به منظور ارزیابی صحیح یک سامانه پوششی و انتخاب پوشش بر اساس انتظارات کاربردی آن، در وهله نخست باید به فرآیند تشکیل توجه شود. سپس با توجه به انتظارات از پوشش، نوع آن بر اساس ساختار و فرآیند تشکیل فیلم انتخاب شود.

 

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان