فرآیندهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها

پلی‌اولفین بلوری با ساختار مولکولی خطی در سال 1954 میلادی توسط ناتا کشف شد و با احداث اولین واحد تولیدی در شهر فرارای ایتالیا در سال 1956 میلادی، تولید صنعتی آن آغاز شد. در کمتر از 20 سال، تولید پلی‌اولفین‌ها به کمک فناوری‌های مختلف بررسی و تکمیل شد و کلیه فرآیندهای پلیمر شدن‌ (در محلول، دوغابی در حلال یا پروپیلن مایع و فاز گازی) صنعتی شدند. افزایش سریع رشد مصرف پلی‌اولفین‌ها، مدیون عواملی از جمله استعدادهای بالقوه آن‌ها نظیر تنوع در خواص فیزیکی- مکانیکی و کاربردهای آن‌ها، غیر سمی بودن، قیمت ارزان مواد اولیه و استفاده از فرآیندهای اقتصادی، تطبیق پذیر و غیرآلاینده در تولید آن‌هاست.

در واقع رشد کم نظیر مصرف جهانی پلی اولفین‌ها، مدیون موفقیت‌های کسب شده در تولید کم هزینه محصولاتی با خواص کنترل شده است. کلید اصلی چنین موفقیتی، پیشرفت‌های هم‌زمان در طراحی سیستم کاتالیزوری و فرآیندهای پلیمر‌شدن است.

فرآیندها و راکتورهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها

به استثنای اولین واحدهای صنعتی تولید پلی‌اولفین‌ها که در دهه 1950 میلادی مورد استفاده قرار گرفتند، در حال حاضر کلیه واحدهای صنعتی به طور پیوسته عمل می‌کنند. پلیمر‌شدن اولفین‌ها به وسیله کاتالیزوهای کوئوردیناسیونی در فرآیندهای متنوع و چیدمان مختلف از انواع راکتورها انجام می‌پذیرد که می‌توان آن‌ها را به فرآیندهای در محلول، دوغابی و فاز گازی تقسیم‌بندی کرد.

در فرآیندهای در محلول هم کاتالیزور و هم پلیمر در محیط واکنش محلول هستند. از این فرآیندها در تولید اغلب لاستیک‌های EPDM و برخی از انواع پلی‌اتیلن استفاده شده است. فرآیندهای در محلول به طور عمده در راکتورهای اتوکلاو، لوله‌ای و حلقوی انجام می‌پذیرند.

در فرآیندهای دوغابی از یک حلال، بدون قابلیت حل کردن پلیمر حاصل، استفاده می‌شود. در واقع، پلیمر داخل ذرات کاتالیزوری ناهمگن تشکیل می‌شود. این فرآیند را می‌توان به دو مجموعه دوغابی-حلال و دوغابی-توده تقسیم‌بندی کرد. در فرآیند دوغابی- حلال از یک حلال بی‌اثر برای معلق کردن ذرات پلیمر استفاده می‌شود، در حالی‌که مونومرها به شکل گاز (اتیلن و پروپیلن) یا مایع (α – اولفین‌های سنگین‌تر) به راکتور تزریق می‌شوند. در فرآیند دوغابی- توده از مونومر مایع به عنوان محیط واکنش نیز استفاده می‌شود. این فرآیندها در فشارهایی به مراتب بیشتر از فشار عملیاتی فرآیندهای دوغابی- حلال ( فشاری که در دمای واکنش مونومر به حالت مایع می‌باشد) عمل می‌کنند. از راکتورهای دوغابی-حلال در تولید پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن استفاده می‌شود. در حالی‌که راکتورهای دوغابی- توده به طور عمده در تولید پلی‌پروپیلن به کار می‌روند. در فرآیندهای دوغابی از راکتورهای اتوکلاو یا حلقوی استفاده می‌شود.

در راکتورهای فاز گازی واکنشگر‌ها به حالت گازی استفاده می‌شوند. راکتورهای فاز گازی در پلیمر شدن اتیلن، پروپیلن و α – اولفین‌های سنگین‌تر به کار گرفته می‌شوند. راکتورهای فاز گازی به دو دسته کلی بستر سیال و هم‌زن‌دار تقسیم‌بندی می‌شوند. در راکتورهای بستر سیال، سیالیت ذرات پلیمر به وسیله جریانی از مونومرگازی و یک گاز بی‌اثر ایجاد می‌شود. در حالی‌که در راکتورهای هم‌زن‌دار برای تعلیق ذرات پلیمر از هم‌زن‌های مکانیکی در فاز گاز استفاده می‌شود. راکتورهای فاز گاز هم‌زن‌دار نیز به نوبه خود در دو نوع افقی و عمودی طراحی شده‌اند.

انواع راکتورهای صنعتی مورد استفاده در پلیمر شدن اولفین‌ها شامل اتوکلاو، حلقوی، بستر سیال، فاز گازی عمودی و فاز گازی افقی هستند. در تعدادی از فرآیندهای صنعتی تنها از یک نوع راکتور استفاده می‌شود. در حالی‌که سنتز پلیمرهایی که ساختاری پیچیده دارند با استفاده از یک راکتور امکان پذیر نیست. بدین منظور، از چند راکتور مشابه متوالی یا تعدادی از راکتورهای ناهم‌سان استفاده می‌شود که به طور متوالی عمل می‌کنند. هر یک از راکتورها در شرایط عملیاتی خاص خود عمل می‌کنند، بنابراین محصولی که می‌توان آن را آلیاژ راکتوری لقب داد تولید می‌شود. اگرچه امکان آلیاژسازی پس از راکتور پلیمر‌شدن از راه آمیزه‌سازی محصولات مختلف نیز امکان‌پذیر است، اما در آلیاژهای راکتوری، آمیزه‌ای از زنجیرها در مقیاس مولکولی ایجاد می‌شود. در واقع با این روش با صرف انرژی کمتر بیشترین امکان برای تلفیق زنجیرهای پلیمری فراهم می‌آید. استفاده از راکتورهای متوالی متفاوت اولین بار در تولید کوپلیمرهای ضربه‌ای پلی‌پروپیلن مورد توجه قرار گرفت و پس از آن در تولید رزین‌های دوقله‌ای پروپیلن و نیز اتیلن از این روش استفاده شد. برای کاتالیزوهای ناهمگن، فناوری راکتورهای متوالی بر این نظریه استوار است که هر ذره پلیمر مانند یک راکتور کوچک در نظر گرفته می‌شود که به‌طور نیمه پیوسته کار می‌کند. واکنشگرها به طور پیوسته وارد راکتور شده و آن را ترک می‌کنند، در‌حالی‌که پلیمرهای تشکیل شده داخل ذرات اولیه کاتالیزور باقی می‌مانند. بدین روش، در هر یک از ذرات که مانند راکتوری کوچک فرض می‌شود، جمعیتی از زنجیرهای پلیمر با خواص متوسط متفاوت تشکیل و تجمع می‌یابد.

فرآیند پلیمر‌شدن دوغابی

از اولین فرآیندهایی که در تولید پلی‌اولفین‌ها مورد استفاده قرار گرفت، فرآیند پلیمرشدن دوغابی است که هنوز نیز جزو فرآیندهای متداول است. در این فرآیند، پلیمرشدن به وسیله راکتورهای اتوکلاو یا حلقوی انجام می‌پذیرد. در فرآیند دوغابی-حلال از یک حلال هیدروکربنی برای معلق کردن ذرات پلیمر استفاده می‌شود. تاکنون از حلال‌های بی‌اثر متعددی از بوتان تا C₁₂ استفاده شده است، اما هگزان، هپتان و ایزواکتان از سایر حلال‌ها بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرند. گرچه حلال به طور مستقیم روی پلیمرشدن اثر نمی‌گذارد، اما حلال‌های مختلف ممکن است در رفتار کاتالیزور تغییراتی ایجاد کنند.

در این فرآیند α – اولفین‌های مایع، حلال، کاتالیزور و کمک کاتالیزور به طور پیوسته وارد راکتور پلیمرشدن می‌شوند. مونومرهای گازی و هیدروژن نیز به طور مداوم در حلال دمیده می‌شوند. واکنش در دما و فشار پایین ( 60 تا  C80° و 5 تا 15 بار) انجام پذیرفته و دست‌یابی به مقدار تبدیل زیاد (بیش از 95%) امکان پذیر است. ذرات پلیمر به حالت دوغاب در حلال پراکنده می‌شوند و محصول به شکل گرانول است. توزیع زمان اقامت در هر دو نوع راکتور اتوکلاو و حلقوی مانند راکتور پیوسته هم‌زده است، بنابراین مشخصات محصول دو نوع راکتور تقریبا مشابه است. آن‌چه راکتورهای حلقوی را نسبت به راکتورهای اتوکلاو متمایز می‌سازد، طراحی خاص این راکتورها برای دستیابی به نسبت سطح به حجم بسیار زیاد نسبت به راکتورهای اتوکلاو و نیز سرعت بسیار زیاد سیال در راکتور است.

در فرآیند دوغابی- توده از مونومر مایع به عنوان حلال واکنش استفاده می‌شود. اعمال چنین تغییر ساده‌ای، تغییرات عمده‌ای در طراحی و نیز بازدهی راکتورهای صنعتی ایجاد کرده است. به دلیل بیشتر بودن غلظت مونومر در این فرآیند نسبت به فرآیند دوغابی -حلال، سرعت واکنش و به تبع آن بازدهی فرآیند بسیار بیشتر است. عمده‌ترین کاربرد فرآیند توده در تولید پلی‌پروپیلن بوده است.

بعضی از مزایای راکتورهای دوغابی در مقایسه با فرآیندهای فاز گازی عبارتند از:

1- به دلیل طراحی ساده هزینه کم ساخت، این راکتورها، به ویژه نوع اتوکلاو آن‌ها، برای مطالعات آزمایشگاهی نحوه عملکرد کاتالیزور و سینتیک پلیمر شدن انتخاب مناسبی هستند.

2- استفاده از حلال یا مونومر مایع به مقدار زیاد، کنترل گرما را در این فرآیند آسان و خطر از کنترل خارج شدن را به حداقل می‌رساند.

3- در راکتورهای حلقوی سرعت زیاد گردش مواد داخل راکتور اغتشاش و ضریب انتقال گرمای زیادی ایجاد می‌کند. افزون بر این، سطح انتقال گرمای زیاد دفع موثر گرمای واکنش را ممکن ساخته و بازدهی فرآیند را افزایش می‌دهد.

فرآیند پلیمر شدن فاز گاز

اولین فرآیند فاز گازی که در پلیمر شدن اولفین‌ها استفاده شد، فرآیندی بود که در سال 1960 توسط شرکت BASF ارائه شد. در فرآیند فاز گازی در فشاری حدود 20 بار و دمایی بین 70 تاC ° 90 انجام می‌پذیرد. محصول واکنش به حالت پودر ذرات پلیمر به حالت معلق در فاز گاز است که به راحتی از فاز گاز قابل جداسازی است.

راکتورهای فاز گازی مورد استفاده در پلیمرشدن اولفین‌ها به دو دسته تقسیم می‌شوند: راکتورهای بستر سیال و راکتورهای هم‌زده. راکتورهای فاز گازی به ویژه از نوع بستر سیال، معمول‌ترین راکتورهای به‌کار رفته در تولید پلی اتیلن سنگین و پلی اتیلن سبک خطی هستند. هم‌چنین راکتورهای مزبور بهترین انتخاب به عنوان راکتور دوم در تولید پلی‌پروپیلن ضربه‌پذیراند.

در راکتورهای بستر سیال، مونومرهای گازی، عامل انتقال زنجیر، گازهای بی‌اثر و کاتالیزور به‌طور مداوم به راکتور خورانده می‌شوند. دمای پلیمر شدن باید در دمایی به مراتب پایین‌تر از دمای ذوب پلیمر نگه داشته شود تا از کلوخه‌شدن ذرات، اختلال در سیالیت و انسداد در بستر جلوگیری شود. از آن‌جا که ذرات پلیمر در فاز گاز و در نبود حلال تشکیل می‌شوند، پس از خروج محصول از راکتور، نیازی به مراحل جداسازی بعدی (به غیر از مونومر تبدیل نشده و باقی‌مانده در ذرات پلیمر) نخواهد بود. بدون شک این امر یکی از عمده‌ترین مزیت‌های راکتورهای فاز گازی نسبت به دوغابی و محلول است.

فرآیند پلیمر‌شدن محلول

راکتور پلیمر‌شدن در محلول شرکت هوخست مشابه با همان راکتوری بود که زیگلر در یادداشت‌هایی، که منجر به اخذ جایزه نوبل شد، توصیف کرده بود. در فرآیندهای محلول از راکتورهای اتوکلاو، لوله‌ای یا حلقوی استفاده می‌شود. در این فرآیند، از یک حلال آلیفاتیکی استفاده و پلیمر به شکل محلول در حلال تولید می‌شود. اجزای کاتالیزور، مونومرها و حلال به‌طور پیوسته به راکتور پلیمر‌شدن فرستاده می‌شوند. پلیمر‌شدن در دمای بالا ( 175-250 درجه سانتی‌گراد) انجام می‌گیرد تا در این دما پلیمر در حلال انحلال‌پذیر باشد. اما، زمان پلیمرشدن به‌مراتب کوتاه‌تر از سایر فرآیندهاست (5 تا 20 دقیقه در مقایسه با 1 تا 4 ساعت). پس از انجام واکنش، مونومر عمل نکرده با کاهش فشار محلول خارج و محلول در تعدادی تبخیر کننده متوالی تغلیظ می‌شود و پلیمر جامد به‌وسیله یک اکسترودر به شکل گرانول در‌ می‌آید.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان