رزین‌های پلی­‌الفین به دو روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی و پلیمریزاسیون رادیکال آزاد ساخته می­‌شوند. در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلی‌­اتیلن سبک با استفاده از اتیلن در حالت ابر بحرانی در اتوکلاو در شرایط فشار 1500-2000 اتمسفر و دمای 290-1800درجه سانتی­‌گراد  یا در راکتور لوله‌­ای در شرایط فشار 1500-3500 اتمسفر و دمای 1400-180 درجه سانتی­گراد تولید می­‌شود.

پلی­‌اتیلن سنگین و پلی­‌اتیلن سبک خطی به روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی تولید می­‌شوند. برای پلی­‌پروپیلن تنها نوع بی­‌آرایش به روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد قابل تولید است. اما با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر- ناتا که از نوع کوئوردیناسیونی هستند، می‌توان پلی­‌پروپیلنی با تک آرایش بسیار زیاد تولید کرد. کاتالیزورهای متالوسن می‌توانند انواع مختلفی از پلی‌­پروپیلن با بخش‌­های فضایی متفاوت تولید کنند.

پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی

کاتالیزورهای زیگلر- ناتای همگن و ناهمگن به عنوان مثال‌­های استاندارد برای پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی به کار می­‌روند. اما بطور کلی، کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی شامل هر گونه کمپلکس فلزات واسطه و لیگاندهای آلی هستند. کاتالیزورهای فیلیپس ناهمگن بوده، از نوع کمپلکس بر پایه کروم هستند و به عنوان کاتالیزور زیگلر- ناتا دسته­‌بندی نمی‌­شوند. متالوسن­‌ها کمپلکس یک فلز واسطه و لیگاند از سیکلوپنتادی‌­انیل یا مشتقات آن هستند. کاتالیزورهای فلز واسطه انتهایی ممکن است دارای انواع مختلفی از لیگاندها شامل ناجور اتم مانند فسفر، نیتروژن یا اکسیژن باشند که بطور مستقیم به فلز واسطه متصل هستند. کلیه کاتالیزورهای زیگلر- ناتای ناهمگن و فیلیپس بیش از یک نوع مرکز فعال دارند. تعدادی از کاتالیزورهای متالوسن وقتی روی نگه دارنده‌­های آلی یا غیر آلی نشانده شوند، می­‌توانند مانند کاتالیزورهای چند مرکزی رفتار کنند. حتی اگر در پلیمریزاسیون در محلول به شکل کاتالیزور تک مرکزی رفتار کنند.

مرکز فعال در کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی، فلز واسطه است که به وسیله لیگاندها احاطه شده است. از نظر ساختاری در کاتالیزورهای تک مرکزی تمام مراکز فعال به وسیله گونه‌­های شیمیایی یکسان نمایش داده می­‌شوند و دارای پارامترهای سینتیک پلیمریزاسیون یکسانی هستند. از نظر ریزساختار، کاتالیزورهای تک مرکزی پلیمرهای خطی تولید می­‌کنند که از لحاظ نظری دارای شاخص پراکندگی لحظه‌­ای معادل دو هستند. سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است، ولی هر مرکز فعال دارای پارامترهای سینتیکی پلیمریزاسیون متفاوتی است.

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای تک مرکزی

پلیمریزاسیون الفین­‌ها با کاتالیزورهای تک مرکزی به دو شکل هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون انجام می­‌پذیرد.

هوموپلیمر شدن: بطور کلی، کاتالیزورهای متالوسن، فلز واسطه انتهایی و زیگلر- ناتای همگن به شکل کاتالیزورهای تک مرکزی رفتار می‌­کنند. مکانیزم پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی را می­‌توان به پنج بخش اصلی تقسیم کرد: فعال شدن کاتالیزور با کمک کاتالیزور، واکنش آغاز، انتشار زنجیر، اختتام و غیر فعال شدن.

کوپلیمر شدن: مدل کوپلیمریزاسیون مشابه مدل هوموپلیمریزاسیون است و پیچیدگی آن‌­ها تنها مربوط به تعداد بیشتر ثابت­‌های سرعت پلیمریزاسیون است. تفاوت این مکانیزم با مکانیزم هوموپلیمریزاسیون این است که در کوپلیمریزاسیون ثابت­‌های سرعت پلیمریزاسیون به نوع مونومر و انتهای زنجیر بستگی دارد. آخرین مولکول مونومر که به انتهای زنجیر اضافه می‌­شود، پلیمریزاسیون و سرعت­‌های انتقال را تحت تاثیر قرار می­‌دهد.

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی

سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است.

مقایسه سینتیک پلیمریزاسیون الفین ها

مطالعه KISSIN و KRENTSEL درباره پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیزور زیگلر- ناتا از نوع تیتانیوم و تفاوت آن با آلفا الفین­‌ها (پروپیلن، 1-بوتن) نشان می‌­دهد که:

1) اتیلن فعال­‌ترین ترکیب در میان تمام الفین­‌هاست. چنان که از نسبت واکنش‌­پذیری آن در واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون مشخص است، حداقل 3 تا 5 بار فعال‌تر از پروپیلن و 50 بار فعال‌تر از 1- هگزن یا 4- متیل -1-پنتین است. اما از دید سینتیک پلیمر شدن، اتیلن گرچه کاملاً فعال است، هیچ­گاه فعالیتی در حد آن چه از واکنش‌­پذیری نسبی آن در واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون انتظار می­‌رود، نشان نمی‌­دهد.

2) مقایسه واکنش هوموپلیمریزاسیون اتیلن و کوپلیمریزاسیون آن با آلفا الفین­‌ها نشان می­‌دهد که برخلاف انتظار از نظریه سینتیک کوپلیمر شدن، وارد کردن آلفا الفین باعث افزایش زیاد در سرعت واکنش می­‌شود. این فعالیت حتی هنگامی که واکنش‌­های کوپلیمریزاسیون در محلول در دمای بالای 180-1600 درجه سانتی­‌گراد اتفاق می­‌افتد، دیده می­‌شود و بیشتر نشان­‌دهنده اثر مکانیزم فیزیکی (نفوذ) نسبت به مکانیزم سینتیکی است.

شکل کلی منحنی سرعت پلیمر شدن

برای پلیمریزاسیون مونومر در سیستم کاتالیزوری زیگلر- ناتا سه مرحله قابل مشاهده است:

• مرحله القا: در این مرحله، افزایش اولیه در منحنی سرعت ممکن است چند دقیقه یا حتی چند ساعت به طول انجامد که بستگی به سیستم مونومر- کاتالیزور دارد. در این مرحله، چندین حالت ممکن است اتفاق بیفتد:

الف- آلکیل فلزی و سطح فلز واسطه با هم واکنش داده و مراکز فعال را تشکیل می­‌دهند.

ب- در پلیمریزاسیون دوغابی مونومر از فاز گازی به داخل فاز مایع و بالاخره به مرکز فعال نفوذ می­‌کند.

ج- پلیمریزاسیون اتفاق می­‌افتد.

د- در کاتالیزور ناهمگن ذرات کاتالیزور شروع به قطعه قطعه شدن کرده و سطوح جدید و مراکز جدید تشکیل می­‌شوند.

• مرحله سرعت ثابت: تنها تعداد معدودی از سیستم‌­های مونومر– کاتالیزور دارای این شکل هستند.
• مرحله افت سرعت: اغلب سیستم‌­های کاتالیزوری پلیمریزاسیون الفین‌­ها از این نوع هستند. یعنی منحنی سرعت به یک حداکثر می­‌رسد و از آن به بعد دچار افت می­‌شود. احتمالات برای افت سرعت می‌­توانند شامل کاهش در تعداد مراکز فعال به دلیل واکنش با ناخالصی­‌ها یا ترکیبات موجود در محیط پلیمر شدن و یا کاهش در فعالیت مراکز به دلیل تغییر در ساختار و ناپایداری ذاتی برخی از مراکز فعال باشد.

مکانیزم رشد پلیمر و قطعه قطعه شدن ذرات کاتالیزور

اغلب فرآیندهای صنعتی برای تولید پلی­‌الفین‌­ها از کاتالیزورهای جامد مانند کاتالیزور زیگلر- ناتا و فیلیپس استفاده می‌کنند. بسیاری از کاتالیزورهای متالوسن نیز برای کاربردهای صنعتی روی نگه دارنده‌­های معدنی مانند سیلیکا نشانده شده‌­اند. همانند تمام واکنش‌­های کاتالیز شده جامد، مقاومت­‌های انتقال جرم و گرمای بین ذره­‌ای و درون ذره‌ای در فرایندهای ناهمگن پلیمریزاسیون الفین­‌ها می­‌تواند عامل محدود کننده باشد. کاتالیزورهای ناهمگن مورد استفاده در پلیمریزاسیون الفین­‌ها بسیار متخلخل­‌اند. هنگامی که یک ذره کاتالیزور وارد راکتور می­‌شود، بدون پلیمر است. ولی، با نفوذ مونومر از فاز حجمی راکتور به سطح مراکز فعال درون خلل و فرج کاتالیزور، به سرعت این خلل و فرج از پلیمر انباشته می­‌شود. در این زمان سه حالت مختلف ممکن است اتفاق بیفتد:

• فاز پلیمری خلل و فرج کاتالیزور را مسدود کرده و از ادامه پلیمریزاسیون جلوگیری می‌­کند.
• ساختار کاتالیزور دارای مقاومت کافی در برابر نیروهای انبساطی حاصل از تشکیل زنجیرهای پلیمر نبوده و به ذرات کوچک کاتالیزور شکسته می­‌شود و تشکیل ذرات ریز را می‌­دهد.
• زنجیرهای پلیمر در حال رشد دارای قابلیت قطعه قطعه کردن ذره کاتالیزور به شکل منظم هستند و به عنوان یک اتصال دهنده بین ذرات خرد شده کاتالیزور عمل می­‌کنند. این امر در نهایت، منجر به تشکیل یک ذره پلیمر در حال گسترش متشکل از زنجیرهای پلیمر می­‌شود که ذرات خرد شده کاتالیزور را احاطه کرده‌­اند. آخرین حالت، تنها حالتی است که از نظر صنعتی مورد توجه است.

پلیمریزاسیون رادیکال آزاد

پلی‌­اتیلن سبک و کوپلیمرهای آن در فیلم و بسته بندی کاربرد دارند. پلی­‌اتیلن سبک چگالی کمتر از 0.94 گرم بر سانتی متر مکعب دارد. برای تولید پلی­‌اتیلن سبک نیاز به منبع رادیکال آزاد، دما و فشار زیاد است. رادیکال­‌های آزاد هنگامی پلیمریزاسیون را آغاز می­‌کنند که با فشار زیاد فرآیند به هم کاملاً نزدیک شوند. اندازه زنجیر در حال رشد به سرعت افزایش و اغلب در حدود چند ثانیه خاتمه می‌­یابد. هنگامی که رشد زنجیر متوقف می­‌شود، به عنوان زنجیر مرده تلقی می­‌شود. زمان اقامت این زنجیرها در راکتور می‌­تواند چند دقیقه یا چند ساعت باشد. خاتمه رشد زنجیر هنگامی اتفاق می‌­افتد که رادیکال­‌های آزاد در زنجیر در حال رشد به زنجیر دیگر منتقل شده یا به وسیله رادیکال دیگر خاتمه یابد. در عمل واکنش­‌های جانبی زیادی در حال رقابت وجود دارد که منجر به شاخه­‌ای شدن و اختتام زود هنگام زنجیر می­‌شوند. ساختار محصول به وسیله غلظت آغازگر، دما، فشار، در دسترس بودن کومونومرهای وینیل و حضور عوامل انتقال زنجیر کنترل می‌­شود. به دلیل مکانیزم پلیمریزاسیون زنجیرهای پلیمر حاصل از فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلیمر تشکیل شده دارای شاخه­‌های زنجیر کوتاه و بلند است.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان