شیمی و سینتیک پلیمریزاسیون الفین‌ها
رزین‌های پلی‌الفین به دو روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی و پلیمریزاسیون رادیکال آزاد ساخته می‌شوند. در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلی‌اتیلن سبک با استفاده از اتیلن در حالت ابر بحرانی در اتوکلاو در شرایط فشار 1500-2000 اتمسفر و دمای 290-1800درجه سانتیگراد یا در راکتور لوله‌ای در شرایط فشار 1500-3500 اتمسفر و دمای 1400-180 درجه سانتیگراد تولید می‌شود.
پلی‌اتیلن سنگین و پلی‌اتیلن سبک خطی به روش پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی تولید می‌شوند. برای پلی‌پروپیلن تنها نوع بی‌آرایش به روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد قابل تولید است. اما با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر- ناتا که از نوع کوئوردیناسیونی هستند، می‌توان پلی‌پروپیلنی با تک آرایش بسیار زیاد تولید کرد. کاتالیزورهای متالوسن می‌توانند انواع مختلفی از پلی‌پروپیلن با بخش‌های فضایی متفاوت تولید کنند.
پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی
کاتالیزورهای زیگلر- ناتای همگن و ناهمگن به عنوان مثال‌های استاندارد برای پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی به کار می‌روند. اما بطور کلی، کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی شامل هر گونه کمپلکس فلزات واسطه و لیگاندهای آلی هستند. کاتالیزورهای فیلیپس ناهمگن بوده، از نوع کمپلکس بر پایه کروم هستند و به عنوان کاتالیزور زیگلر- ناتا دسته‌بندی نمی‌شوند. متالوسن‌ها کمپلکس یک فلز واسطه و لیگاند از سیکلوپنتادی‌انیل یا مشتقات آن هستند. کاتالیزورهای فلز واسطه انتهایی ممکن است دارای انواع مختلفی از لیگاندها شامل ناجور اتم مانند فسفر، نیتروژن یا اکسیژن باشند که بطور مستقیم به فلز واسطه متصل هستند. کلیه کاتالیزورهای زیگلر- ناتای ناهمگن و فیلیپس بیش از یک نوع مرکز فعال دارند. تعدادی از کاتالیزورهای متالوسن وقتی روی نگه دارنده‌های آلی یا غیر آلی نشانده شوند، می‌توانند مانند کاتالیزورهای چند مرکزی رفتار کنند. حتی اگر در پلیمریزاسیون در محلول به شکل کاتالیزور تک مرکزی رفتار کنند.
مرکز فعال در کاتالیزورهای کوئوردیناسیونی، فلز واسطه است که به وسیله لیگاندها احاطه شده است. از نظر ساختاری در کاتالیزورهای تک مرکزی تمام مراکز فعال به وسیله گونه‌های شیمیایی یکسان نمایش داده می‌شوند و دارای پارامترهای سینتیک پلیمریزاسیون یکسانی هستند. از نظر ریزساختار، کاتالیزورهای تک مرکزی پلیمرهای خطی تولید می‌کنند که از لحاظ نظری دارای شاخص پراکندگی لحظه‌ای معادل دو هستند. سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است، ولی هر مرکز فعال دارای پارامترهای سینتیکی پلیمریزاسیون متفاوتی است.
سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای تک مرکزی
پلیمریزاسیون الفین‌ها با کاتالیزورهای تک مرکزی به دو شکل هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون انجام می‌پذیرد.
هوموپلیمر شدن: بطور کلی، کاتالیزورهای متالوسن، فلز واسطه انتهایی و زیگلر- ناتای همگن به شکل کاتالیزورهای تک مرکزی رفتار می‌کنند. مکانیزم پلیمریزاسیون کوئوردیناسیونی را می‌توان به پنج بخش اصلی تقسیم کرد: فعال شدن کاتالیزور با کمک کاتالیزور، واکنش آغاز، انتشار زنجیر، اختتام و غیر فعال شدن.
کوپلیمر شدن: مدل کوپلیمریزاسیون مشابه مدل هوموپلیمریزاسیون است و پیچیدگی آن‌ها تنها مربوط به تعداد بیشتر ثابت‌های سرعت پلیمریزاسیون است. تفاوت این مکانیزم با مکانیزم هوموپلیمریزاسیون این است که در کوپلیمریزاسیون ثابت‌های سرعت پلیمریزاسیون به نوع مونومر و انتهای زنجیر بستگی دارد. آخرین مولکول مونومر که به انتهای زنجیر اضافه می‌شود، پلیمریزاسیون و سرعت‌های انتقال را تحت تاثیر قرار می‌دهد.
سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی
سینتیک پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای چند مرکزی معمولاً همانند کاتالیزورهای تک مرکزی است.
مقایسه سینتیک پلیمریزاسیون الفین ها
مطالعه KISSIN و KRENTSEL درباره پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیزور زیگلر- ناتا از نوع تیتانیوم و تفاوت آن با آلفا الفین‌ها (پروپیلن، 1-بوتن) نشان می‌دهد که:
1) اتیلن فعال‌ترین ترکیب در میان تمام الفین‌هاست. چنان که از نسبت واکنش‌پذیری آن در واکنش‌های کوپلیمریزاسیون مشخص است، حداقل 3 تا 5 بار فعال‌تر از پروپیلن و 50 بار فعال‌تر از 1- هگزن یا 4- متیل -1-پنتین است. اما از دید سینتیک پلیمر شدن، اتیلن گرچه کاملاً فعال است، هیچگاه فعالیتی در حد آن چه از واکنش‌پذیری نسبی آن در واکنش‌های کوپلیمریزاسیون انتظار می‌رود، نشان نمی‌دهد.
2) مقایسه واکنش هوموپلیمریزاسیون اتیلن و کوپلیمریزاسیون آن با آلفا الفین‌ها نشان می‌دهد که برخلاف انتظار از نظریه سینتیک کوپلیمر شدن، وارد کردن آلفا الفین باعث افزایش زیاد در سرعت واکنش می‌شود. این فعالیت حتی هنگامی که واکنش‌های کوپلیمریزاسیون در محلول در دمای بالای 180-1600 درجه سانتیگراد اتفاق می‌افتد، دیده می‌شود و بیشتر نشان‌دهنده اثر مکانیزم فیزیکی (نفوذ) نسبت به مکانیزم سینتیکی است.
شکل کلی منحنی سرعت پلیمر شدن
برای پلیمریزاسیون مونومر در سیستم کاتالیزوری زیگلر- ناتا سه مرحله قابل مشاهده است:
- مرحله القا: در این مرحله، افزایش اولیه در منحنی سرعت ممکن است چند دقیقه یا حتی چند ساعت به طول انجامد که بستگی به سیستم مونومر- کاتالیزور دارد. در این مرحله، چندین حالت ممکن است اتفاق بیفتد:
الف- آلکیل فلزی و سطح فلز واسطه با هم واکنش داده و مراکز فعال را تشکیل می‌دهند.
ب- در پلیمریزاسیون دوغابی مونومر از فاز گازی به داخل فاز مایع و بالاخره به مرکز فعال نفوذ می‌کند.
ج- پلیمریزاسیون اتفاق می‌افتد.
د- در کاتالیزور ناهمگن ذرات کاتالیزور شروع به قطعه قطعه شدن کرده و سطوح جدید و مراکز جدید تشکیل می‌شوند.
- مرحله سرعت ثابت: تنها تعداد معدودی از سیستم‌های مونومر– کاتالیزور دارای این شکل هستند.
- مرحله افت سرعت: اغلب سیستم‌های کاتالیزوری پلیمریزاسیون الفین‌ها از این نوع هستند. یعنی منحنی سرعت به یک حداکثر می‌رسد و از آن به بعد دچار افت می‌شود. احتمالات برای افت سرعت می‌توانند شامل کاهش در تعداد مراکز فعال به دلیل واکنش با ناخالصی‌ها یا ترکیبات موجود در محیط پلیمر شدن و یا کاهش در فعالیت مراکز به دلیل تغییر در ساختار و ناپایداری ذاتی برخی از مراکز فعال باشد.
مکانیزم رشد پلیمر و قطعه قطعه شدن ذرات کاتالیزور
اغلب فرآیندهای صنعتی برای تولید پلی‌الفین‌ها از کاتالیزورهای جامد مانند کاتالیزور زیگلر- ناتا و فیلیپس استفاده می‌کنند. بسیاری از کاتالیزورهای متالوسن نیز برای کاربردهای صنعتی روی نگه دارنده‌های معدنی مانند سیلیکا نشانده شده‌اند. همانند تمام واکنش‌های کاتالیز شده جامد، مقاومت‌های انتقال جرم و گرمای بین ذره‌ای و درون ذره‌ای در فرایندهای ناهمگن پلیمریزاسیون الفین‌ها می‌تواند عامل محدود کننده باشد. کاتالیزورهای ناهمگن مورد استفاده در پلیمریزاسیون الفین‌ها بسیار متخلخل‌اند. هنگامی که یک ذره کاتالیزور وارد راکتور می‌شود، بدون پلیمر است. ولی، با نفوذ مونومر از فاز حجمی راکتور به سطح مراکز فعال درون خلل و فرج کاتالیزور، به سرعت این خلل و فرج از پلیمر انباشته می‌شود. در این زمان سه حالت مختلف ممکن است اتفاق بیفتد:
- فاز پلیمری خلل و فرج کاتالیزور را مسدود کرده و از ادامه پلیمریزاسیون جلوگیری می‌کند.
- ساختار کاتالیزور دارای مقاومت کافی در برابر نیروهای انبساطی حاصل از تشکیل زنجیرهای پلیمر نبوده و به ذرات کوچک کاتالیزور شکسته می‌شود و تشکیل ذرات ریز را می‌دهد.
- زنجیرهای پلیمر در حال رشد دارای قابلیت قطعه قطعه کردن ذره کاتالیزور به شکل منظم هستند و به عنوان یک اتصال دهنده بین ذرات خرد شده کاتالیزور عمل می‌کنند. این امر در نهایت، منجر به تشکیل یک ذره پلیمر در حال گسترش متشکل از زنجیرهای پلیمر می‌شود که ذرات خرد شده کاتالیزور را احاطه کرده‌اند. آخرین حالت، تنها حالتی است که از نظر صنعتی مورد توجه است.
پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
پلی‌اتیلن سبک و کوپلیمرهای آن در فیلم و بسته بندی کاربرد دارند. پلی‌اتیلن سبک چگالی کمتر از 0.94 گرم بر سانتی متر مکعب دارد. برای تولید پلی‌اتیلن سبک نیاز به منبع رادیکال آزاد، دما و فشار زیاد است. رادیکال‌های آزاد هنگامی پلیمریزاسیون را آغاز می‌کنند که با فشار زیاد فرآیند به هم کاملاً نزدیک شوند. اندازه زنجیر در حال رشد به سرعت افزایش و اغلب در حدود چند ثانیه خاتمه می‌یابد. هنگامی که رشد زنجیر متوقف می‌شود، به عنوان زنجیر مرده تلقی می‌شود. زمان اقامت این زنجیرها در راکتور می‌تواند چند دقیقه یا چند ساعت باشد. خاتمه رشد زنجیر هنگامی اتفاق می‌افتد که رادیکال‌های آزاد در زنجیر در حال رشد به زنجیر دیگر منتقل شده یا به وسیله رادیکال دیگر خاتمه یابد. در عمل واکنش‌های جانبی زیادی در حال رقابت وجود دارد که منجر به شاخه‌ای شدن و اختتام زود هنگام زنجیر می‌شوند. ساختار محصول به وسیله غلظت آغازگر، دما، فشار، در دسترس بودن کومونومرهای وینیل و حضور عوامل انتقال زنجیر کنترل می‌شود. به دلیل مکانیزم پلیمریزاسیون زنجیرهای پلیمر حاصل از فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، پلیمر تشکیل شده دارای شاخه‌های زنجیر کوتاه و بلند است.
واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان
ممنون از مطالب خوب سایتتون
سپاس از همراهی شما.