خواص فیزیکی و مکانیکی مواد پلیمری، متأثر از ساختار شیمیایی و همچنین نحوه آرایش مولکولی آن‌هاست. پلیمرها دارای ساختارهای مختلفی هستند که مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از:

• وقتی واحدهای تکرار‌شونده پلیمر در زنجیر اصلی تنها با مولکول‌های مجاور خود در زنجیر در ارتباط بوده و فاقد زنجیره‌های جانبی باشند، پلیمر خطی نامیده می‌شود. اصطلاحی که ممکن است در برخی موارد موجب بروز خطا و اشتباه شود. زیرا پلیمرهای خطی به‌ندرت به‌طور مستقیم و صاف بوده و اغلب خمشی یا لوله‌ای هستند.
• اگر پلیمر (در زنجیر اصلی) دارای تعداد قابل توجهی شاخه‌های فرعی باشد، به عنوان پلیمر شاخه‌ای شناخته می‌شود. این شاخه‌ها ممکن است با ساختار و زنجیر اصلی پلیمر متفاوت باشند.
• شبکه پیوسته‌ای از زنجیرهای پلیمر که با پیوندهای عرضی به یکدیگر متصل شده‌اند، با عنوان پلیمرهای شبکه‌ای شناخته می‌شوند. اکثر پلیمرهای استفاده شده در پوشش‌های پلیمری، معمولاً در گروه سوم طبقه‌بندی قرار دارند. واکنش‌هایی که پلیمرها را به یکدیگر متصل می‌کند، تحت عنوان واکنش‌های شبکه‌ساز نامیده می‌شوند. پلیمرها یا الیگومرهایی که قابلیت انجام این‌گونه واکنش‌ها را دارند، پلیمرهای گرماسخت نامیده می‌شوند. واژه گرماسخت، نه تنها برای پلیمرهایی که با گرما شبکه‌ای می‌شوند، بلکه برای پلیمرهای شبکه‌ای شده در دمای محیط نیز به‌کار می‌رود. پلیمرهایی که قابلیت ایجاد پیوندهای عرضی را ندارند، پلیمرهای گرمانرم نامیده می‌شوند. زیرا، بر اثر گرما نرم می‌شوند.

دمای انتقال شیشه‌ای

دمای انتقال شیشه‌ای که به عنوان مشخصه تغییر فاز، مشابه انتقال ترمودینامیکی درجه دوم در ترکیب‌های  با وزن مولکولی بسیارکم شناخته می‌‌شود، عامل ویژه و معین‌کننده در پلیمرها به شمار می‌رود. در یک انتقال درجه دوم، با رسم یک کمیت اولیه (مانند حجم مخصوص) در برابر تغییرات دما، تغییری در شیب افزایش حجم ویژه مشاهده می‌شود. در حالی‌که رسم یک کمیت ثانویه (مانند ضریب انبساط) در برابر دما، با یک پرش یا جهش ناگهانی همراه است. اما در انتقال درجه اول، تغییر ناگهانی در مقادیر کمیت‌های اولیه (مثل حجم مخصوص) مشاهده می‌شود.

از لحاظ ترمودینامیکی، در حقیقت T_g یک انتقال درجه دوم نیست، زیرا به طور سینتیکی کنترل می‌شود. مقدار دمای انتقال شیشه‌ای به سرعت گرم یا سرد‌ شدن ماده بستگی دارد. از دیدگاه ترمودینامیک محض، نمی‌توان T_g را به طور کامل در گروه انتقال‌های درجه دوم قرار داد. T_g به طور مستقیم به حجم آزاد و حجم مخصوص پلیمرها ربط داده می‌شود. تعریف T_g به شکل “دمایی که بیش از آن، ضریب انبساط گرمایی پلیمر افزایش می‌یابد”، بسیار بهتر از تعریفی است که در آن T_g ” دمایی که در کمتر از آن پلیمر شکننده و در بیش از آن، نرم و انعطاف‌پذیر است”، معرفی می‌شود. T_g تمام پوشش‌های پخت‌شونده، با وجود برخورداری از نرمی و انعطاف‌پذیری، بسیار بیشتر از دمای بهره‌برداری آن‌هاست.

پلیمرها دو نوع حرکت از خود نشان می‌دهند. حرکت موضعی قطعه‌ها که حرکت قطعه‌ای نامیده می‌شود و دیگری حرکت کلی که حرکت مولکولی نام دارد. در حالت شیشه‌ای حرکت‌ها در مواد پلیمری تبدیل به حرکت‌های چرخشی و ارتعاشات در یک محدوده کوتاه می‌شوند. در دمای کمتر از T_g فقط زنجیرهای یک تا چهار اتمی درگیر این حرکت‌ها هستند. با دخالت انرژی گرمایی و رسیدن دما به T_g، ارتعاش قطعه‌ها در یک محدوده وسیع، به سرعت بخشیدن به حرکت‌های مولکولی کمک می‌کند. معمولاً، 10 تا 50 اتم از زنجیر پلیمری در حرکت قطعه‌ای دخالت دارند. در دمای بیش از T_g ارتعاش قطعه‌ها آن‌قدر قوی است که قطعه‌های مجاور نیز آزاد و شروع به حرکت می‌کنند. بدین ترتیب با ایجاد منافذ خالی جدید حجم آزاد پلیمر افزایش می‌یابد. در نتیجه، در شیب منحنی حجم ویژه پلیمر بر حسب دما، تغییری مشاهده می‌شود که به اصطلاح حالت لاستیکی یا گرانروکشسان نامیده می‌شود. مولکول‌ها در حالت شبکه‌ای نشده، در اثر حرکت تصادمی براونی به داخل این منافذ جهش یافته و در مقیاس مولکولی قابلیت حرکت می‌یابند. جهش‌های یاد شده ترجیحاً برای رفع تنش اعمال شده بوده و سبب جاری‌شدن مواد پلیمری می‌شوند.

واژه T_g، تنها مربوط به پلیمرها نمی‌شود. برای مثال، اگر ترکیبات کوچک‌مولکول بسیار سریع سرد شوند، بدون تشکیل بلور به حالت بی‌شکل تبدیل می‌شوند (متازایلن با T_g=120°c) مثال مناسبی از این نوع مواد است. یعنی با تغییر سریع دما در ضریب انبساط گرمایی ترکیب تغییر ایجاد می‌شود.

تغییرات فیزیکی ساختار ترکیب در دمای T_g

وقتی یک ماده بی‌شکل گرما داده می‌شود، اتم‌ها و مولکول‌های آن با سرعت بیشتری مرتعش می‌شوند. در اثر این حرکات، فضاهای خالی موقت بین مولکول‌ها افزایش می‌یابد. به عبارت دیگر با افزایش دما، حرکت قطعه‌های پلیمری و در نتیجه درجه آزادی حرکت مولکول‌ها افزایش می‌یابد. با افزایش بیشتر دما، قطعه‌های بزرگتری قابلیت حرکت یافته و نهایتاً حجم ویژه ترکیب افزایش می‌یابد.

عوامل موثر بر مقدار T_g

حرکت و انعطاف‌پذیری پیکره پلیمر

نحوه چرخش و آسانی حرکت پیوندهای C-C  در زنجیر اصلی پلیمر، روی T_g اثر مستقیمی دارد. مثلاً ترکیب سیلوکسان با ساختار Si-O-Si را در نظر بگیرید، چرخش پیوند حول محور O-Si به‌راحتی انجام می‌شود. در نتیجه، T_g ترکیب پلی‌دی‌متیل سیلوکسان بسیار کم و در حدود 146 کلوین می‌شود  یا پلیمرهای آلیفاتیک مانند پلی‌اتیلن اکسید دارای T_g در محدوده 158 تا 233 کلوین هستند. زیرا چرخش حول پیوند اتری راحت‌تر انجام می‌گیرد. از آنجا که به اتم اکسیژن گروه جانبی متصل نیست، این پیوند نسبت به گروه کربن آزادی حرکت بیشتری دارد. پس انعطاف‌پذیری زنجیر، به دلیل راحتی چرخش حول پیوند C-O از پلی‌اتیلن بیشتر است. به‌طور کلی، این توافق وجود دارد که T_g  پلیمرهای خطی بلند زنجیر اغلب کمتر از 200 کلوین است. استخلاف گروه متیل روی زنجیر اصلی پلی‌پروپیلن سبب سخت‌تر شدن حرکت و در نتیجه افزایش T_g  ترکیب می‌شود.

اثر جرم مولکولی

با افزایش جرم مولکولی، T_g ترکیب تا رسیدن به یک جرم مولکولی مشخص، معمولاً بین 25000 تا 75000 ادامه پیدا می‌کند. با افزایش جرم مولکولی، نسبت گروه‌های انتهایی به زنجیر میانی کاهش یافته و با کم‌شدن این نسبت، T_g ترکیب افزایش پیدا می‌کند. دمای انتقال شیشه‌ای یک پلیمر خاص، با ازدیاد وزن مولکولی افزایش می‌یابد. اغلب رزین‌های به‌کار رفته در تهیه پوشش‌های گرماسخت، وزن مولکولی نسبتاً کمی دارند و افزایش یا کاهش کوچکی در وزن مولکولی اثر قابل توجهی بر T_g رزین‌ها دارد. اجزای مولکولی کوچک، به مقدار قابل توجهی T_g رزین‌ را کاهش می‌دهند و در ساختار رزین به عنوان نرم‌کننده عمل می‌کنند.

اثر زنجیرهای جانبی

برخی از پلیمرها دارای زنجیرهای جانبی متصل به زنجیر اصلی هستند. اگر زنجیرهای فرعی، دارای اتم‌های زیاد، بلند و انعطاف‌پذیر باشند، T_g ترکیب کاهش پیدا می‌کند، مانند پلی n-بوتیل‌آکریلات با Tg=219K. با افزایش تعداد گروه‌های متیل از یک به چهار، T_g ترکیب از 120 -100 درجه سانتی‌گراد به 20 درجه سانتی‌گراد کاهش یافته است. اما اگر این زنجیرهای فرعی، کوتاه، توده‌ای و انعطاف‌ناپذیر باشند، اثر کمتری روی کاهش Tg داشته و در بسیاری از مواقع نیز موجب افزایش Tg می‌شوند، مانند پلی (t-بوتیل متاکریلات) با 74 = T_g درجه سانتی‌گراد. پلیمرهایی که در زنجیر اصلی خود پیوند کربن- کربن داشته و هیچ‌گونه گروه جانبی نیز ندارند، Tg بسیار کمی دارند ولی استخلافات حجیم و سخت در زنجیر، انعطاف‌پذیری و تمایل به چرخش در فضا را کاهش می‌دهند و موجب افزایش مقدار  Tg می‌شوند.

اثر شبکه‌ای شدن پلیمر بر Tg

شبکه‌ای شدن پلیمر، باعث افزایش Tg می‌شود، زیرا حرکت قطعه‌های پلیمری به سختی انجام می‌شود. افزایش Tg پلیمرهای شبکه‌ای شده با این عوامل کنترل می‌شود: 1- Tg قطعه‌های میان‌شبکه‌ای 2- چگالی پیوندهای عرضی 3- وجود گروه‌های انتهایی در ترکیب و وجود قطعه‌های حلقوی در ترکیب

تقارن:

تقارن ساختار پلیمر، پیکره و نحوه قرار گیری زنجیرها در کنار یکدیگر، بر حجم آزاد بین زنجیرهای جانبی و مقدار بلورینگی اثر می‌گذارد.

تبلور:

تبلور پلیمر موضعی است، یعنی زنجیرها فقط در برخی نواحی به طور منظم در کنار یکدیگر قرار می‌گیرند. در نتیجه از نقطه‌نظر اثر بر Tg، اثر عامل تبلور، مانند اثر شبکه‌ای شدن است. تفاوت اصلی بین شبکه‌ای شدن و تبلور، پاسخ این ترکیبات به گرماست. پلیمرهای شبکه‌ای در اثر گرما، دچار فرایندهای شیمیایی تخریب می‌شوند. اثر تبلور روی تغییرات Tg کمی ضعیف‌تر از اثر شبکه‌ای شدن روی آن است.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان