خواص نهایی پوشش‌های پلیمری گرما سخت به مقدار پیشرفت واکنش‌های پخت و شبکه ای شدن آن‌ها بستگی دارد. افزون بر خواص مکانیکی از قبیل سختی، انعطاف پذیری و مقاومت در برابر ضربه، مولفه‌های دیگری مانند سیالیت طی تشکیل فیلم، شکل ظاهری و مقاومت شیمیایی فیلم پخت شده، حفظ براقیت و عمر سرویس دهی نیز مستقیماً به فرایند پخت آن‌ها مربوط می‌شود. در شرایط عملی، پخت به مقدار قابل توجهی به شیوه گرمادهی وابسته است.  پخت پوشش‌های گرما سخت، فرایند تبدیل مواد پلیمری از فاز مایع، مانند مخلوط رزین‌های مایع، رنگدانه و سایر مواد افزودنی، به فاز جامد در اثر واکنش های شیمیایی است. این واکنش‌ها یا در دمای محیط و با استفاده از مواد شتاب دهنده و کاتالیزورها یا با افزایش دما و گرمادهی انجام می‌شود. پیشرفت واکنش های پخت، با افزایش وزن مولکولی و گرانروی همراه است.  با پیشرفت بیشتر واکنش‌ها، سامانه ژل شده و دیگر قابلیت جریان یافتن نخواهد داشت. در نهایت شیشه ای (جامد) شدن رخ می‌دهد. با توجه به اثر قابل توجه مقدار پخت بر خواص نهایی پوشش، بررسی و تعیین مقدار پخت پوشش از اهمیت زیادی برخوردار است . در این باره روش‌های مختلفی توسعه یافته که برخی از آن‌ها عبارت است از:

• طیف سنجی زیر قرمز (IR)
• رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)
• تجزیه شیمیایی
• تجزیه دی الکتریکی
• گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و تجزیه گرماوزن سنجی (TGA)
• تجزیه شیمیایی
• تجزیه دی الکتریکی
• تجزیه های گرمایی مکانیکی از قبیل تحلیل جهشی پیچشی (TBA) یا تجزیه مکانیکی دینامیکی(DMA)
• اندازه گیری خواص مکانیکی خاصی از قبیل سختی، انعطاف پذیری و مقاومت در برابر ضربه، مقاومت در برابر حلال و نرم شدگی فیلم پخت شده

بیشتر این روش‌ها برای شناسایی و پیگیری فرایند پخت پوشش ها و تعیین مشخصه های فیزیکی آن‌ها مناسب اند، اما بسیاری از آن‌ها داده های کافی و مناسبی برای تفسیر کمی نمونه‌هایآزمون به دست نمی‌دهند یا اینکه نتایج بدست آمده را نمی‌توان مستقیماً به پدیده تشکیل فیلم ارتباط داد. از نظر شیمیایی، بهترین وسیله برای شناسایی و بررسی سازوکارهای پخت، روش‌های طیف سنجی است، اما از آنجا که پدیده پخت، یک فرایند فیزیکی- شیمیایی پیچیده است، این روش‌ها اطلاعات زیادی را درباره تشکیل فیلم نمی‌دهند. بنابراین توصیه می‌شود، به کارگیری روش‌های مزبور و تفسیر نتایج حاصل از آن‌ها همراه با بررسی خواص فیلم پوشش در شرایط کاربردی و عملی انجام پذیرد.

روش‌های تجزیه گرمایی

روش‌های تجزیه گرمایی برای بدست آوردن اطلاعات کیفی و کمی درباره اثر گرما بر انواع مواد از جمله: پوشش‌ها و مواد پلیمری، سرامیک‌ها، آلیاژها، مواد معدنی، غذا و دارو به کار می‌رود. به طور خلاصه روش تجزیه گرمایی، متعلق به گروهی از روش‌های تجزیه و تحلیل گرمایی است که در آن خواص فیزیکی یک ماده یا محصولات واکنش آن به عنوان تابعی از دما در شرایطی که ماده تحت یک برنامه دمایی کنترل شده قرار دارد، اندازه گیری می‌شود. برخی از روش‌های تجزیه گرمایی عبارت است از: تجزیه گرمایی تفاضلی، گرماسنجی پویشی تفاضلی، تجزیه گرما وزن سنجی، تجزیه گرمایی- مکانیکی و …

در روش‌های تجزیه گرمایی، با اعمال یک برنامه دمایی مشخص، تغییر برخی از خواص مواد بررسی می‌شود. این برنامه دمایی می‌تواند دینامیک باشد که در آن نمونه‌ها با سرعت ثابتی در محدوده دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد شوند. همچنین ممکن است آزمون دمای ثابت از پیش تعیین شده (هم دما) انجام شده و تغییرات در محدوده زمانی مشخص، بررسی شود. مواردی که با روش‌های گرمایی اندازه گیری می‌شوند، عبارتند از:

• تغییرات ساختاری مانند دمای انتقال شیشه ای وپدیده های ذوب، جوش و تصعید
• خواص مکانیکی مانند انعطاف پذیری و مدول
• ثابت‌های گرمایی مانند ظرفیت گرمایی ویژه (Cp) و دماهای ذوب و جوش
• فعالیت‌های شیمیایی شامل واکنش‌های جامد – مایع – گاز
• از دست دادن آب و پخت، پایداری گرمایی مواد در جوهای مختلف گازی و واکنش‌های تجزیه گرمایی

روش‌های تجزیه گرمایی به تنهایی در تشخیص و شناسایی مواد موثر نیستند، اما به شناسایی کمک می‌کنند. با تلفیق دستگاه‌های تجزیه گرمایی، طیف نگار جرمی (MS) و زیر قرمز تبدیل فوریه (FTIR)، می‌توان اطلاعات بسیار مفیدی از نمونه به دست آورد. در ارزیابی خواص فیزیکی و مکانیکی پوشش‌های پلیمری، روش‌های تجزیه و تحلیل گرمایی که کاربرد بیشتری در ارزیابی خواص دارند شامل تجزیه گرمایی تفاضلی (DTA)، گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و تجزیه گرما وزن سنجی (TGA) هستند.

تجزیه گرمایی تفاضلی(DTA)

شناخته شده ترین روش تجزیه گرمایی، تجزیه گرمایی تفاضلی است. وقتی نمونه‌ای با سرعت ثابت گرم می‌شود، سرعت افزایش دمای نمونه، با تغییرات گرمایی به وجود آمده در نمونه تغییر می‌کند. اساس این روش، اندازه گیری اختلاف دمای نمونه آزمون و نمونه مرجع است، در حالی که هر دو نمونه با برنامه گرمایی یکسان گرما داده می‌شوند. نمونه‌های آزمون و مرجع به گونه ای در داخل کوره قرار می‌گیرند که هر دو آن‌ها، انرژی گرمایی یکسانی را از کوره دریافت می‌کنند. با استفاده از ترموکوپل، اختلاف دمای به وجود آمده بین ماده مرجع و ماده آزمون، به دست می‌آید. این اختلاف دما که در اثر جذب یا رهاسازی انرژی در اثر تغییرات ساختاری از قبیل انتقالات فازی نوع اول یا دوم، به وجود می‌آید، به شکل پیک گرمازا، گرماگیر یا جابجایی خط پایه ظاهر می‌شود. پس از خاتمه تغییرات گرمایی، دوباره به خط صاف تبدیل می‌شود. چنانچه طی فرایند گرمادهی، اختلاف دمای نمونه آزمون با نمونه مرجع برابر با صفر باشد، خط پایه به شکل یک خط مستقیم ظاهر می‌شود. بدیهی است، این حالت زمانی رخ می‌دهدکه ظرفیت گرمایی دو نمونه یکسان باشد.

معمولاً آشکار سازی اختلاف دما با ترموکوپل بسیار حساس انجام می‌شود. این حساسیت به گونه ای است که امکان آشکارسازی مقادیر ناچیز تغییر دما در حد 0.002 درجه سانتی‌گراد در محدوده دمایی 200 درجه سانتی‌گراد وجود دارد. آزمون DTA را می توان تحت اتمسفر بی اثر، اکسنده یا کاهنده انجام داد و با دستگاه‌های مناسب، واکنش گازهای خورنده نظیر SO₂ و Cl₂ را بررسی کرد. نمونه مرجع به هنگام گرمایش تغییر فیزیکی وشیمیایی، که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی گرما می‌شود، ندارد و از نظر گرمایی خنثی است. به طور معمول از پودر آلومینا آلفا برای این منظور استفاده می‌شود. نحوه قرارگیری نمونه درون کوره به گونه‌ای است که هر دو نمونه گرمای یکسانی را در هنگام گرمایش دریافت می‌کنند.

عوامل موثر بر نتایج DTA، عبارت از سرعت گرمادهی، جنس، شکل و هندسه ظرف نمونه، ویژگی‌های نمونه مانند اندازه ذرات پودر و فشردگی آن و همچنین جو کوره است. سرعت گرمایش در روش DTA به طور معمول 5 تا 10 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه انتخاب می‌شود. بر خلاف روش TGA که فقط منحنی تغییر وزن هنگام گرمایش رسم می‌شود، در این روش امکان رسم منحنی سرمایش نیز برای برگشت پذیری واکنش ها، وجود دارد. اگرچه ممکن است، آزمایش با سرعت گرمادهی زیاد انجام شود، ولی باید توجه کرد که در سرعت‌های زیاد، نه تنها پیک‌ها به دماهای بیشتر منتقل می‌شوند، بلکه توان تفکیک آن‌ها نیز کاهش می‌یابد. شکل پیک می‌تواند نشان دهنده نوع رویداد گرمایی پدید آمده باشد. به عنوان مثال، تغییر ساختار بلوری و ذوب به شکل پیک تیز نمایان می‌شود، در حالی که تجزیه گرمایی و واکنش های شیمیایی به شکل پیک پهن ظاهر می‌شود. از سطح زیر پیک، اطلاعات مفیدی درباره مقدار گرمای تبادل شده به دست می‌آید که می‌تواند به محاسبه گرمای واکنش کمک کند.

گرماسنجی پویشی تفاضلی(DSC)

DSC یکی از روش‌های تجزیه گرمایی است که در آن تغییرات فیزیکی و شیمیایی نمونه ناشی از فرایندهای گرمازا یا گرماگیر و یا تغییر در ظرفیت گرمایی به شکل تابعی از دما و با استفاده از مقدار بسیار کمی از ماده، نشان داده می‌شود. معمولاً این تغییرات با سرعت خطی برنامه ریزی می‌شود. روش DSC براساس تعیین انرژی لازم برای نگه داشتن نمونه‌های آزمون و مرجع در دمای مشابه، کار می‌کند و به نوعی می‌توان آن را مکمل روش تجزیه گرمایی تفاضلی (DTA) در نظر گرفت. روش DCS دارای مزایای متعددی از قبیل سهولت تهیه نمونه، سرعت زیاد انجام آزمون، قابلیت استفاده از مواد در هر دو حالت مایع و جامد و کار کردن در محدوده گسترده‌ای از دماست. با استفاده از روش DSC می توان دماهای مرتبط با رویدادهای گرمایی نمونه را مشخص کرد. تعیین تاریخچه گرمایی، به ویژه برای پلیمرهای گرمانرم به عنوان عامل فرایندی اثر گذار بر مقدار بلورینگی، با استفاده از این فن قابل انجام است. به عبارت دیگر، از اطلاعات بدست آمده از این آزمون می‌توان شرایط فرایندی را به گونه‌ای تغییر داد که مقدار مشخصی از بلورینگی در پلیمر ایجاد شود. همچنین می‌توان آنتالپی پخت پوشش های گرماسخت یا به عبارتی درجه و مقدار پخت آن‌ها را به دست آورد.

برخی از پارامترهایی که با آزمون DSC قابل اندازه گیری است، شامل: دمای انتقال شیشه‌ای، دماهای ذوب و جوش، زمان و دمای لازم برای ایجاد بلورینگی، درصد بلورینگی، آنتالپی ذوب و واکنش پخت، گرمای ویژه و ظرفیت گرمایی، سرعت و مقدار پخت، سینتیک واکنش، درصد خلوص و پایداری گرمایی است. عوامل موثر بر نتایج حاصل از آزمون DSC را می توان به دو دسته دستگاهی و پارامترهای مربوط به نمونه تقسیم کرد. عوامل مربوط به نمونه مانند وزن، فشردگی، اندازه ذرات، ظرفیت گرمایی و رسانایی گرمایی و مولفه‌های دستگاهی از قبیل سرعت گرمادهی، جنس ظرف‌های نمونه و مرجع، ترموکوپل‌ها و جو آزمون هستند. مقدار زیاد نمونه، امکان تشخیص آثار گرمایی کم و اندازه گیری دقیق کمی را فراهم می آورد. در حالی که مقدار کم نمونه برای افزایش وضوح پیک‌ها و منظم بودن شکل آن‌ها، تماس گرمایی خوب نمونه با ظرف، حذف آسان گازهای حاصل از تجزیه، حداقل شدن گرادیان دما در نمونه، امکان استفاده از سرعت گرمادهی زیاد و به دست آوردن نتایج کیفی بسیار خوب، مناسب است.

برای بررسی رفتارهای گرمایی که آثار کمی در نمودار DSC به جا می گذارند ( مانند Tg) نیاز به مقدار نمونه بیشتری است و برای بررسی آثار گرمایی مثل ذوب و تبخیر ( تغییر فاز) به مقدار ماده کمتری نیاز است.

دو نوع دستگاه DSC که برای آزمون گرماسنجی کاربرد گسترده ای دارند، عبارتند از: DSC  شار گرمایی و DSC جبرانی – قدرتی.

با استفاده از روش DSC، افزون بر تعیین متغیرهای سینتیکی فرایند پخت، می‌توان به نتایج مفید دیگری از قبیل دمای انتقال شیشه ای پوشش و اجزای مصرفی در آن، دماهای ذوب بلور پلیمرها ( به ویژه گرمانرم ها) و مواد شبکه ساز و دمای شروع واکنش های پخت پی برد. به طور غیر مستقیم با استفاده از متغیرهای سینتیکی، مقدار تبدیل واکنش های پخت بر حسب زمان در یک دمای ثابت را می‌توان به سهولت محاسبه کرد. بدین ترتیب می‌توان زمان لازم برای انجام فرایند پخت را در یک دمای معین یا برعکس معین کرد.

تجزیه گرماوزن سنجی (TGA)

روش TGA را می توان برای بررسی تغییرات وزن در یک نمونه، در اثر فرایندهایی از قبیل تجزیه، تصعید، احیا، واجذب و تبخیر به عنوان تابعی از دما در حالت پویشی یا تابعی از زمان در حالت هم دما مورد استفاده قرار داد. اندازه گیری پیوسته افت وزنی در اثر تجزیه یا از دست دادن آب و افزایش وزن به دلیل جذب یا اکسایش با استفاده از این روش قابل انجام است. زمان اندازه گیری در آزمون TGA نسبتاً طولانی است، به همین دلیل پایداری مواد و مراقبت های ضد ارتعاشی دستگاه در زمان آزمون، باید در نظر گرفته شود. این روش معمولاً برای مطالعه فرایندهای تخریب با ارائه اطلاعاتی درباره سرعت تخریب در شرایط اکسیدی و دمای تخریب گرمایی مواد پلیمری استفاده می‌شود. اما برای ترکیباتی حساس به دما، مانند چسب ها و رزین ها، به دلیل وجود مراحل مختلف پخت مناسب نیست. از روش ها و استانداردهای مختلفی از قبیل ASTM E1131 برای تعیین درصد اجزا به وسیله روش گرماوزن سنجی استفاده می‌شود.

مقدار نمونه مورد نیاز برای آزمون TGA، حدود 50 میلی گرم است. لازم به ذکر است، انجام و تفسیر این آزمون نیاز به تعیین دقیق سرعت گرمادهی، جو آزمون و دمای انتهایی آزمون دارد. در روش TGA تغییرات وزن ماده به طور کمی اندازه گیری می‌شود. برای اندازه گیری جرم از یک ترازوی گرمایی استفاده می‌شود که می تواند در جو گازهای مختلف عمل کند. جایگاه نمونه، یک تشتک آلومینیمی یا پلاتینی است که از بازوی ترازوی میکروالکترونیکی که در محفظه شیشه ای قرار گرفته، آویزان است. در عمل ارتفاع کوره افزایش داده می‌شود تا همراه با محفظه شیشه ای فضای درزگیری شده ای ایجاد شود. کنترل جو یا جریان گاز در محفظه انجام می‌شود. پس از اتمام آزمایش، کوره با جریان آب سرد شده و امکان انجام آزمایش بعدی فراهم می‌شود.

کاربردهای روش گرماوزن سنجی یا TGA عبارت است از:

• بررسی فرایندهای جذب (واجذب)
• تخریب
• تخریب اکسایشی
• پایداری گرمایی
• مراحل افت وزن وشرایط دمایی آن
• بررسی مواد کمپلکس
• تجزیه کمی

روش TGA، روش تجزیه گرمایی نسبتاً قدیمی محسوب می‌شود. دستگاه TGA به گونه ای طراحی شده است که تغییرات وزن را به شکل تابعی از دما به طور پیوسته ثبت می‌کند. معمولاً نمونه در معرض یک تغییر دمایی خطی یا در شرایط هم دما قرار داده می‌شود. بخش های اصلی دستگاه TGA شامل کوره، بخش برنامه ریزی دمای کوره، قسمت ثبت کننده وزن، بخش نگه دارنده نمونه مجهز به سامانه حساس به دما و سامانه ثبت کننده نتایج است. مهم ترین بخش دستگاه TGAدما و سامانه ثبت کننده نتایج است. مهم ترین بخش دستگاه TGA، بخش ثبت کننده وزن است. بر اساس سامانه عملکرد، ثبت کننده های وزن را می توان به سه گروه اصلی تقسیم بندی کرد:

الف) دستگاه های نوع انحرافی

ب) نوع صفر

ج) دستگاه هایی که بر اساس تغییر در بسامد تشدید کار می‌کنند.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان