کاتالیزورهای متالوسن و فرامتالوسن برای پلیمر‌یزاسیون اولفین‌ها

توسعه علمی و فنی کاتالیزورهای بر پایه متالوسن برای پلیمرشدن اولفین‌ها مثال کاملی از موفقیت شیمی آلی فلزی کاتالیزورهای همگن است. اولین کاتالیزور متالوسن همگن، تیتانوسن دی‌کلرید همراه با آلکیل آلومینیم کلرید به عنوان اولین کاتالیزور متالوسن همگن در سال 1957 استفاده شد.  اصطلاح متالوسن از ترکیب ساندویچی دی سیکلوپنتادی‌انیل آهن گرفته شده است که در آن دو گروه سیکلو پنتادی‌ان اتم آهن را به حالت دو سطح موازی به شکل ساندویچی دربر گرفته‌اند. ترکیبات مشابه با CP بدون استخلاف و استخلاف شده باعث توسعه کاتالیزورهایی از نوع آلی فلزی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای متالوسن مناسب برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها ترکیبات دوجزیی از فلزات واسطه گروه IV همراه با کمک کاتالیزور متیل‌آلومینوکسان، MAO، هستند. این کاتالیزورها ترکیبات آلی فلزی با آرایش ساندویچی شامل یک فلز واسطه (تیتانیم، هافنیم، زیرکونیوم و …) هستند که بین دو ترکیب حلقوی قرار گرفته‌اند. این ترکیب به عنوان کاتالیزور در مجاورت کمک کاتالیزور مناسب متیل‌آلومیناکسان فعالیت بسیار زیادی برای پلیمر‌شدن اولفین‌ها دارد. MAO محصول هیدرولیز کنترل شده تری متیل آلومینیم (TMA) است.

ساختار کلی یک متالوسن که در آن (M) نشان‌دهنده یک کاتیون فلزی است. متالوسن یک کاتالیزور دوتایی است که یک سیستم کاتالیزوری همگن را تشکیل می‌دهد. اما در مقیاس صنعتی این کاتالیزور روی مواد جامد پودری مانند SiO₂، Al₂O₃ یا MgCl₂ نگه‌داری می‌شود. متداول‌ترین آن‌ها اکسیدهای فلزی به‌ویژه SiO₂ هستند.

کاتالیزورهای متالوسن- MAO

از میان کمپلکس‌های شناخته‌شده با عنوان متالوسن‌ها، ترکیبات تیتانیم و به‌ویژه زیرکونیم به عنوان کاتالیزورهای تک موضعی برای پلیمرشدن اولفین‌ها شناخته‌ شده‌اند. سیمای کلی کاتالیزورهای متالوسن را می‌توان به طور خلاصه به‌صورت زیر مطرح کرد:

کاتالیزورهای متالوسن همگن فعالیت بسیار زیادی دارند و درصد زیادی از فلز واسطه کاتالیزور (Zr) فعال است. زیرکونوسن‌های کاتالیزور CP2ZrCl₂– MAO تقریباً صددرصد فعال است و فعالیت آن قابل مقایسه با فعالیت آنزیم‌هاست.

کاتالیزورهای متالوسن اجازه واکنش اولفین‌ها را با تک‌مواضع می‌دهند. این تک‌مواضع ایجاد هوموپلیمر یا کوپلیمر تقریباً یکسان با توزیع وزن مولکولی باریک می‌دهند.

کاتالیزورهای متالوسن قابلیت پلیمرکردن اولفین‌ها را با نظم فضایی بسیار زیاد به شکل تک نظم یا هم‌نظم دارند.

با این وجود مقدار زیادی MAO مورد نیاز برای رسیدن به فعالیت بسیار زیاد هم از نظر اقتصادی و هم از نظر باقی‌ماندن زیاد اجزای کاتالیزور در پلیمر حاصل از معایب این کاتالیزورها است. کاتالیزورهای همگن نیز اغلب سبب جرم‌گرفتگی راکتور می‌شوند. استفاده از نگه‌دارنده‌های مناسب باعث کاهش مصرف MAO  و کاهش جرم‌گرفتگی راکتور می‌شود.

کمک کاتالیزور، متیل‌آلومینوکسان

بدون شک توسعه شگرف کاتالیزورهای متالوسن برای پلیمر‌کردن اولفین‌ها ارتباط نزدیک و تنگاتنگی با کشف کمک‌کاتالیزور آن‌ها یعنی متیل‌آلومینوکسان دارد. در واقع، مزیت این کاتالیزورها بر کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مرهون کشف MAO است. به طور کلی، آلومینوکسان‌ ها  گونه‌های دارای پل اکسیژن بین دو اتم آلومینیم‌اند که می‌تواند شامل گروه‌های آلکیل، هالید، آلکوکسید یا سایر گروه‌های متصل به اتم آلومینیم متصل باشد. آلومینوکسان‌ ها  از هیدرولیز کنترل‌شده ترکیبات آلی آلومینیم به دست می‌آیند.

MAO تجاری از واکنش مستقیم آب با TMA حاصل می‌شود. افزون بر استفاده از ترکیبات معدنی آب‌دار که منبع تولید آب برای هیدرولیز TMA هستند، روش‌های دیگری نیز برای تهیه MAO وجود دارند که شامل تغذیه مونومر مرطوب به محلول متالوسن و آلکیل‌آلومینیم در راکتور پلیمر‌شدن، حباب دادن محلول آلکیل‌آلومینیم باN₂  مرطوب یا واکنش سیلیکای مرطوب با AlMe₃ برای سیستم‌های متالوسن نگه‌داری شده است.

آلکیل‌آلومینوکسان‌های بزرگتر از متیل مانند اتیل، ایزوبوتیل، ترشیوبوتیل و آلومینوکسان ارزان‌تر هستند که به کمک کاتالیزور نیز استفاده شده‌اند، اما هیچ‌یک فعالیت MAO را ندارند و برای مقیاس صنعتی مناسب نیستند. جرم مولی گزارش‌شده برای MAO بین 1000-1500 گرم بر مول است.

MAO به عنوان موثرترین، پرمصرف‌ترین و متداول‌ترین کمک کاتالیزور در سیستم کاتالیزوری همگن متالوسن‌ها دارای این نقش‌ها است:

1-  آلکیل‌کردن متالوسن دی‌کلرید به منظور جذب کلرید یا آلکید همراه با تشکیل کاتیون به عنوان مرکز فعال

2-  حذف ناخالصی‌ها و مهیا ساختن محیط مناسب و پایدار برای کاتیون یا جفت کاتیون آنیون متالوسن به فرم کمپلکس میزبان مهمان یا آلومینوکسان تاجی

3-  MAO به عنوان اسید لوئیس باعث جذب آنیون از مولکول فلز آلکیل می‌شود که بدین ترتیب گونه کاتیون فعال کاتالیزوری تشکیل می‌شود.

4- عاملیت دیگر MAO عبارت از فعال‌سازی مجدد کمپلکس‌های غیرفعال تشکیل‌شده به وسیله واکنش‌های انتقال هیدروژن است.

ناهمگن کردن کاتالیزورهای متالوسن

ازآن جا که کاتالیزورهای متالوسن در واحدهای تولیدی پلی‌اولفین موجود استفاده می‌شوند، این کاتالیزورها باید به حالت ناهمگن درآیند، زیرا فناوری متداول تولید بر اساس فرایندهای فاز گازی و دوغابی است. بدین‌ترتیب، کاتالیزورهای متالوسن باید روی حامل‌های مناسب تثبیت شوند. حامل‌های به‌کار رفته را می‌توان به سه دسته تقسیم کرد:

1- فلزات که به عنوان پرکننده استفاده می‌شوند.

2- ترکیبات معدنی مانند سیلیکا، آلومینا، زئولیت یا MgCl₂

3- ترکیبات آلی مانند سیکلودکسترین، نشاسته (به عنوان پرکننده) و پلیمرهای (پلی‌استیرن، پلی‌آمید) برای نگه‌داری متالوسن یا کمک کاتالیزور استفاده شده.

رفتار سینتیکی عمومی کاتالیزورهای متالوسن پلیمر

ساختارهای کاتالیزوری متفاوتی برای پلیمر‌شدن اتیلن استفاده شده است. به طور کلی، کاتالیزورهای زیرکونیم فعال‌تر از سیستم‌های هافنیم و تیتانیم هستند. زیرکونوسن‌های با لیگاندهای حجیم محصول‌دهی خیلی کمی دارند. این رفتار دلالت بر این دارد که گروه‌های الکترون‌دهنده می‌توانند باعث افزایش محصول‌دهی شوند. در حالی‌که گروه‌های حجیم، که ممانعت فضایی ایجاد می‌کنند و کشنده الکترون هستند، باعث کاهش محصول‌دهی می‌شوند. در بین کمک کاتالیزورهای آلومینوکسان متفاوت، متیل‌آلومینوکسان نسبت به بقیه آلومینوکسان‌های معمول یعنی اتیل یا ایزوبوتیل آلومینوکسان اثر بسیار زیادتری دارد. این کاتالیزور، حتی پس از 100 ساعت پلیمر‌شدن فعالیت طولانی‌مدت را نشان می‌دهد. حداکثر فعالیت پس از 5 تا 10 دقیقه از شروع واکنش ایجاد می‌شود. به نظر می‌رسد، این مدت زمان لازم است تا مراکز فعال تشکیل شوند.

پلی‌اتیلن تولید شده با کاتالیزورهای متالوسن دارای توزیع وزن مولکولی تقریباً باریک همراه با 0.9 یا 1.2 گروه متیل به ازای هر 1000 اتم کربن است. در دمای پلیمر‌شدن C10° پلی‌اتیلن تشکیل‌شده دارای وزن مولکولی 1.500000 گرم بر مول است.

کاتالیزورهای فرامتالوسن

این دسته از کاتالیزورها به دو دسته کاتالیزورهای فلزات واسطه انتهایی و کاتالیزورهای حاوی لیگاندهای حجیم فنوکسی ایمید معروف به FI و  PI تقسیم می‌شوند. کاتالیزورهای استفاده شده بر اساس فلزات واسطه انتهایی شامل کاتالیزورهای با لیگاندهای حجیم عموماً از نوع دی‌ایمین با فلزاتی مانند Pd،  Ni،Co، Fe و Pt هستند.  از جمله موارد جالب این نسل جدید کاتالیزورها می‌توان به فرایند ایزومر‌شدن زنجیر اشاره کرد که می‌تواند در جریان چرخه پلیمر‌شدن رخ دهد. نتیجه این فرایند کم و بیش تولید پلیمر شاخه‌دار با خواص متفاوت بسته به شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مصرفی است.

واحد تحقیق و توسعه فناوران رنگدانه سپاهان