مفهوم نگهدارنده در کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از واکنش یک هالید فلز واسطه مانند TiCl4 با آلکیل فلزی از خانواده Al(Et)3 یا AlCl(Et)2 شکل گرفت. فعالیت کم این دسته از کاتالیزورها برای تهیه پلی‌اولفین‌ها و در کنار آن فضاگزینی کم آن‌ها برای تولید پلی‌آلفااولفین‌ها، صنعت را با مشکلات متعددی از جمله شست‌و‌شوی محصول نهایی برای خارج‌کردن تیتانیم روبه رو کرده بود. از این‌رو، استفاده از روشی برای افزایش فعالیت کاتالیزورها از مهمترین اولویت‌ها در آن زمان به‌شمار می‌آمد. از نکات مهمی که ناتا در همان اوایل کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا بدان پی برد، شرکت‌کردن کمتر از یک درصد از اتم‌های تیتانیم در واکنش بود که این امر دلیل فعالیت بسیار‌کم این کاتالیزورها به‌شمار می‌رفت. بنابراین، استفاده از ترکیباتی به عنوان نگهدارنده برای افزایش مشارکت تیتانیم در کاتالیزور مورد توجه قرار گرفت.
در پی کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در سال 1956، کاتالیزورهای Cr/SiO2 در سال 1958 توسط هوگان و بنکس کشف شد که از آن به عنوان کاتالیزور فیلیپس نام برده می‌شود. کاتالیزورهای فیلیپس شامل ترکیبی از اکسید کروم هستند که روی یک ماده بی‌شکل مانند سیلیکا به عنوان نگهدارنده قرار داده شده‌اند. این کاتالیزورها برای پلیمرشدن اتیلن در شرایط ملایم بسیار فعال بودند، در حالی‌که فعالیت کمتری برای پلیمرشدن پروپیلن از خود نشان می‌دادند.
پس از آن که به شکل موفقیت آمیزی از نگهدارندههای سیلیکا در کاتالیزورهای فیلیپس استفاده شد، برای اولین بار در اوایل دهه شصت میلادی از ترکیبات منیزیم هم‌چون Mg(OH)Cl ، MgO هیدروکسیل‌دار شده و MgSO4 به عنوان نگهدارنده در کاتالیزورهای زیگلر-ناتا استفاده شد. طی چهار دهه اخیر گزارش‌های فراوانی برای استفاده از مواد متنوع در ساخت نگهدارندههای مختلف برای نشاندن TiCl4 روی آن‌ها ارائه شده است که از آن جمله می‌توان به ترکیبات MgCl2، Mg(OH)2،MgO،Mg(OEt)2 و آلکیل‌های منیزیم اشاره کرد. به طور کلی با توجه به نتایج به‌دست آمده از کارهای انجام شده در این زمینه، توزیع اندازه خلل و فرج پهن و ساختار بلوری بی‌شکل از مهمترین مشخصه‌های این ترکیبات غیر آلی برای قرار گرفتن به عنوان نگهدارنده است.
در کاتالیزورهای ابتدایی زیگلر- ناتا که بر مبنای TiCl3 ساخته می‌شدند، اتم‌های تیتانیمی که در لایه‌های داخلی وجود داشتند در پلیمرشدن شرکت نمی‌کردند و پلیمرشدن به اتم‌های تیتانیم سطح کاتالیزور محدود می‌شد. با توجه به‌این‌که اتم‌های سطح بخش بسیار ناچیزی از اتم‌های تیتانیم را شامل می‌شد، بنابراین کاتالیزورهای ابتدایی فعالیت بسیار کمی از خود نشان می‌دادند. استفاده از نگهدارندههای مناسب باعث شد که بخش اعظم اتم‌های تیتانیم در سطح پایه پخش شده و در معرض مستقیم پلیمرشدن قرار داده شوند. از‌این‌رو، می‌توان به طور کلی چنین عنوان کرد، مقدار تیتانیم پخش‌شده در سطح نگهدارنده، نحوه قرارگرفتن تیتانیم روی آن، مقدار فعالیت و درگیر‌شدن آن‌ها در پلیمرشدن به نوع و روش ساخت نگهدارنده و کاتالیزور مربوط بستگی دارد.
مقدار الکترون‌کشندگی نگهدارنده از عوامل مهم دیگری است که روی فعالیت کاتالیزور نقش مستقیم دارد. هر قدر مقدار آن بیشتر باشد، پیوند پلیمر-تیتانیم را بیشتر تحت اثر قرار داده و با ناپایدار کردن آن ثابت سرعت انتشار را افزایش می‌دهد. این در حالی است که با افزایش ثابت سرعت انتشار، فعالیت کاتالیزور افزایش می‌یابد.
کشف منیزیم‌کلرید فعال به عنوان یک نگهدارنده مناسب برای تثبیت تیتانیم کلرید و مشتقات آن، فصل جدیدی را در مبحث کاتالیزورهای زیگلر- ناتا باز کرد که کاتالیزورهای ابر فعال تیتانیم از نتایج آن است. از نکاتی که درباره این کاتالیزورها می‌توان بدان اشاره کرد این است که غلظت مراکز فعال به علت ساختار بلوری منیزیم‌کلرید افزایش یافته و ثابت سرعت انتشار نیز به علت مشخصات الکترونی آن افزایش می‌یابد.
منیزیم‌کلرید با وجود زیاد بودن فعالیت کاتالیزور و نیز بهبود شکل‌شناسی محصول نهایی دارای مشکلات و محدودیت‌هایی است که از آن جمله می‌توان به جذب زیاد رطوبت آن اشاره کرد. این امر ناشی از مقدار زیاد کلردار بودن آن است. در برخی ثبت اختراعات نیز استفاده از منیزیم‌آلکوکسیدها به عنوان نگهدارندهها، پس از واکنش با تیتانیم کلرید به منیزیم‌کلرید تبدیل می‌شوند.
نگهدارنده اصطلاحاً به ترکیباتی اطلاق می‌شود که با ایجاد واکنش شیمیایی با کاتالیزور باعث پخش مراکز فعال در سطح نگهدارنده و افزایش فعالیت و فضاگزینی آن می‌شود. این واکنش‌های شیمیایی به شکل جذب شیمیایی روی سطح این مواد انجام می‌شود. طی نیم قرن گذشته، نگهدارندههای متنوعی در کاتالیزورهای زیگلر- ناتا استفاده شده‌اند، اما بیشتر آن‌ها با توجه به فعالیت یا فضاگزینی کم کنار گذاشته شده‌اند. نگه‌دارنده‌هایی که امروزه در صنعت مصرف می‌شوند، شامل سیلیکا، منیزیم‌کلرید، منیزیم الکوکسیدها و آلکیل‌های منیزیم هستند که در ادامه بررسی می‌شوند.
منیزیم کلرید
منیزیم‌کلرید اغلب به عنوان نگهدارنده برای تولید پلی‌آلفااولفین‌ها به‌کار می‌رود. سطوح پایدار که از اتم‌های سیر‌شده منیزیم تشکیل شده است، واکنش‌پذیر نبوده و با توجه به نامناسب بودن نحوه قرار گرفتن اتم‌های آن از جذب سطحی کاتالیزور روی نگهدارنده جلوگیری می‌کند و مانع از انجام واکنش بین نگهدارنده و مراکز فعال می‌شود. در این‌حالت، مراکز فعال به سمت سطوح مجاور سیرنشده کشیده می‌شوند و جذب سطحی در آن سطوح اتفاق می‌افتد.
نگهدارندههای بر مبنای منیزیم آلکوکسیدها
کاتالیزورهایی که با استفاده از واکنش TiCl4 با این دسته از نگهدارندهها به دست می‌آید، بسیار فعال‌اند و معمولاً برای پلیمرشدن اتیلن استفاده می‌شوند. افزون بر استفاده گسترده از کاتالیزورهای نگهدارنده بر مبنای منیزیم آلکوکسید برای تولید پلی‌اتیلن سنگین، این دسته از کاتالیزورها با استفاده از الکترون‌دهنده‌هایی هم‌چون بنزیل‌کلریدها، سیلآن‌ها و غیره برای پلیمرشدن پروپیلن نیز به کار گرفته شده‌اند. برخلاف منیزیم‌کلرید ، این دسته از نگهدارندهها، مقدار جذب رطوبت آن‌ها بسیار کم است.
نگهدارندههای بر مبنای آلکیل‌های منیزیم
این گونه ویژه از پایه‌های مصرفی در کاتالیزورهای زیگلر-ناتا برای اولین بار در اواخر دهه شصت میلادی مورد توجه قرار گرفت. از جمله شرکت‌هایی که برای اولین بار در مقیاس صنعتی از این دسته از کاتالیزورها استفاده کردند، شرکت SIR است. مهمترین آلکیل‌های منیزیم که به کار گرفته شده‌اند، عبارتند از BuMgEt، Mg(Bu)2 و نیز ترکیبات گرینیارد همانند BuMgCl. این ترکیبات به هوا و رطوبت حساس‌اند و طول عمر بسیار کمی دارند، از‌این‌رو استفاده از آن‌ها با محدودیت‌هایی همراه است.
واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان
دیدگاه خود را ثبت کنید
تمایل دارید در گفتگوها شرکت کنید؟در گفتگو ها شرکت کنید.