مروری بر ساختار پلیمرهای نیمه بلورین
تعداد زیادی از پلیمرها قابلیت بلورینگی دارند و حتی در بین پلیمرهای نیمه بلوری، مواد غیر بلوری نیز یافت می‌شوند. پلیمرهای نیمه بلوری پرتو X را پراکنده می‌کنند و انتقال درجه اول یا ذوب نشان می‌دهند. تبلور پلیمرها از حالت مذاب یا محلول‌های غلیظ به دلیل گرانروی زیاد منجر به ایجاد ساختار نیمه بلوری می‌شود. این ساختار به کمک الگوی پراش پرتو X با زاویه باز (WAXS) قابل مشاهده است. اما، قابلیت تبلور در پلیمرها تابعی از نظم در زنجیرهای پلیمری است. به همین دلیل ریز ساختار تک آرایش و هم آرایش قابلیت تبلور دارند، در حالی که پلیمرهای بی‌آرایش این قابلیت را ندارند. به عبارت دیگر، بی‌نظمی در ریزساختار زنجیر باعث کاهش دمای ذوب و در نتیجه ممانعت از تبلور زنجیر می‌شود.
به دلیل اهمیت تبلور در پلیمرها، از جنبه‌های مختلف به بررسی این موضوع می‌پردازیم.
شرایط تبلور:
در پلیمرها دو مفهوم بلوری و بلورینگی وجود دارد که با یکدیگر متفاوت‌اند، زیرا بسیاری از پلیمرها در هیچ شرایطی نمی‌توانند متبلور شوند. در اثر سرد شدن به علت کاهش شدید تحرک گرمایی، واحدها بدون تشکیل شبکه بلوری، جامد شده و به عبارت دیگر تبدیل به شیشه می‌شوند. با سرد کردن سریع مذاب قابل تبلور تا دمای بسیار کمتر از دمای تبلور، می‌توان به حالت شیشه ای دست یافت. دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) چنین پلیمری کمتر از دمای تبلور آن است. قابلیت تبلور پلیمرها، به کمک ساختار شیمیایی آنها (انرژی جاذبه بین‌مولکولی و نسبت انرژی جاذبه بین‌مولکولی به انرژی تحرک گرمایی) و نیز به‌وسیله خواص ویژه ساختار زنجیر پلیمر (نظم و انعطاف‌پذیری زنجیرها) معین می‌شود. بنابراین، پلیمرهایی که تمایل به تبلور دارند، باید ساختار انعطاف‌پذیر داشته باشند، به‌طوری که بخش‌هایی از زنجیر بتوانند به‌راحتی بر سطح بلورچه قرار گیرند.
نظم‌بندی زنجیر پلیمر:
بلور باید دارای نظم سه‌بعدی بزرگ باشد که یکی از این بعدها بر محور درشت‌مولکول پلیمری منطبق می‌شود. از این‌رو، نظم بلند باید در این جهت وجود داشته باشد، یعنی زنجیر باید دارای ساختاری به قدر کافی منظم باشد. گاهی وجود بی‌نظمی‌های زیاد در زنجیرها ممکن است، مانع تبلور نشود. اما به‌طور کلی، هم پلیمرهای تصادفی و هم پلیمرهای بی‌شکل در هیچ شرایطی متبلور نمی‌شوند.
انعطاف‌پذیری زنجیر پلیمر:
تحرک گرمایی( حرکت تصادفی مولکول‌ها در اثر گرما ) به دو روش بر تبلور اثر می‌گذارد. از یک‌سو، گرما سرعت حرکت عناصر ساختاری را به نفع تبلور زیاد می‌کند. اما از سوی دیگر، نظم زنجیرها را به‌هم زده و باعث از بین رفتن بلورها می‌شود. با وجود این، باید توجه داشت که تحرک گرمایی مولکولهای بزرگ پلیمر خطی، کوچک و صرف‌نظر کردنی است و قابلیت تبلور آنها اصولاً به تحرک گرمایی واحدهای آنها یعنی به انعطاف‌پذیری زنجیرهای آنها بستگی دارد. به‌طور کلی، تنها پلیمرهایی می‌توانند متبلور شوند که زنجیرهایی با انعطاف‌پذیری کافی داشته باشند. پلیمرهایی که زنجیرهای آنها انعطاف‌پذیر نیستند به‌سختی متبلور می‌شوند. در محدوده دمایی که انعطاف‌پذیری زنجیر بسیار زیاد است، شدت تحرک گرمایی جهت‌گیری واحدها را به‌هم می‌زند و بلورها نمی‌توانند تشکیل شوند. بنابراین، برای تبلور پلیمر باید آن را تا دمایی سرد کرد که در آن حرکت واحدها مانع جهت‌گیری آنها نشود. به عبارت دیگر، پلیمر را باید تا محدوده دمای تبلور سرد کرد.
اما باید توجه داشت، سرد کردن اضافی پلیمر ممکن است، آن‌قدر انرژی تحرک گرمایی را کاهش دهد که واحدها نتوانند نظم و ترتیبی اتخاذ کنند. این عمل معمولاً در دماهای کمتر از دمای شیشه‌ای شدن پلیمر اتفاق می‌افتد. اگر دمای شیشه‌ای پلیمر بسیار بیشتر از دمای محیط باشد، پلیمر را باید تا دمای بالاتر از دمای شیشه‌ای آن گرم کرد تا بتواند متبلور شود.
فشردگی مولکول‌ها:
به‌طور کلی، فشردگی سبب می‌شود که حجم آزاد بین ذرات به کمترین مقدار برسد. پلیمرها نیز مانند مواد با وزن مولکولی کم از اصل فشردگی پیروی می‌کنند، به‌طوری که درشت‌مولکول‌ها در شبکه بلوری تا آنجا که ممکن است، باید در نزدیکی یکدیگر قرار گیرند. برای فشردگی زنجیرهای پلیمر چند راه ممکن وجود دارد.
اولین راه عبارت است از ساختار بلوری که از فشردگی مولکولهای کروی به‌دست می‌آید. این ساختار بلوری در پروتئین‌های گلبولی مشاهده می‌شود. گلبول‌های این پروتئین‌ها حتی وقتی که در تماس مستقیم با یکدیگر قرار می‌گیرند، پایدار هستند. امکان تشکیل ساختار بلوری در چنین شرایطی در نتیجه اندازه یکسان کره‌ها وجود داشته که به تک‌مولکولی بودن ترکیبات درشت‌مولکول طبیعی مربوط می‌شود.
دومین روش فشردگی زنجیرهای پلیمری عبارت از فشردگی درشت‌مولکول‌ها به شکل حلزونی است. در این حالت برآمدگی یک حلزون در فرورفتگی حلزون دیگر قرار می‌گیرد.
سومین روش عبارت از فشردگی زنجیرهای خطی بلند است. در این جا عامل مهم ، پیکربندی زنجیر است. گروه‌های استخلافی جانبی نباید مانع نظم و ترتیب زنجیرهای منظم مجاور شوند. به طور کلی، شاخه‌های جانبی بزرگ تبلور را دشوار می‌سازند.
اگر زنجیرها به اندازه کافی انعطاف ناپذیر باشند، ممکن است اصلاً فشردگی اتفاق نیفتد. برای مثال، زنجیرهای پلیمری پروپیلن بسیار انعطاف‌پذیرند و می‌توانند شبکه بلوری فشرده تشکیل دهند، ولی زنجیرهای انعطاف‌ناپذیر سلولوز در هیچ شرایطی قابلیت تشکیل چنین شبکه‌ای را ندارند. این موضوع عامل مهمی در تولید الیاف محکم به شمار می‌رود.
ساختار پلیمرهای نیمه بلوری:
مدل میسل کلافی: این مدل اولین بار برای برقراری ارتباط میان مولکولهای بزرگ، بلورهای کوچک و بخش‌های زیادی از ماده بی‌شکل ارائه شد.
این مدل تشکیل لیفچه‌ها را پیشنهاد می‌دهد که می‌توانند در دو جهت موازی و عمود بر محورهای زنجیر رشد کنند. هر زنجیر به طور معمول از چند بلورچه عبور می‌کند و بنابراین بلورچه‌های کوچک با زنجیرهای بلند همراه می‌شوند. از این‌رو، این مدل برای نشان دادن ساختار داخلی پلیمرهای نیمه‌بلوری پیشنهاد شده است. طبق این مدل، طول نواحی بلوری در حدود 100 آنگستروم است که نواحی جداکننده بلورها، بخش‌های بی‌شکل هستند. بر این اساس، این مدل می‌تواند رفتار طیف گسترده‌ای از پلیمرهای نیمه بلوری را توجیه کند.
درشت‌صورت‌بندی‌های پلیمری:
درشت‌صورت‌بندی‌های احتمالی برای پلیمرها را می‌توان به شکل طرح‌واره و از راه نمودار مثلثی واندرلیک رسم کرد.
باید توجه داشت که مدل میسل کلافی به گونه‌ای اصلاح شد که مقداری تا خوردگی زنجیر نیز وجود داشته باشد. این نمودار تقریباً مشابه نمودار مثلثی سه رنگی برای اختلاط رنگ‌ها است. هر شکل‌شناسی معینی را می‌توان به شکل یک نقطه روی نمودار نشان داد و غلظت هر یک از سه جزء اصلی با نزدیکی آن نقطه به رأس‌های مثلث مشخص می‌شود. اما این نمودار مهم‌ترین ویژگی شکل‌شناسی پلیمرها که عبارت از چگونگی آرایش و قرارگیری بلورچه‌ها نسبت به یکدیگر و نسبت به ماده بی‌شکل است را در نظر نمی‌گیرد.
مدل تا خوردگی زنجیر:
این مدل را ابتدا در سال 1938 استورکس ارائه کرد. وی فیلم‌هایی از گوتاپرشا با ضخامت nm27 را به روش تبخیر از محلول تولید کرد. نتایج پراش الکترونی نشان داد، فیلم‌ها از بلورچه‌های بزرگ با محورهایی عمود بر صفحه فیلم تشکیل شده‌اند. تنها احتمال موجود این بود که زنجیرها تا خورده و روی خود قرار گرفته باشند، بنابراین بخش‌های مجاور موازی هستند و در حالت بلوری قرار می‌گیرند. این ایده تا اوایل دهه 1950 برقرار بود تا هنگامی که تک‌بلورهای بسیار کوچک پلیمری از محلول‌های رقیق به دست‌آمدند. تک بلور تشکیل شده از تبلور محلول رقیق را لایه می‌گویند.
پس از مدت کوتاهی در سال 1957، فیشر به کمک میکروسکوپ الکترونی نشان داد، بلورچه‌ها در گویچه‌های رشد یافته از مذاب پلی‌اتیلن و نایلون، همانطور که از مدل میسل کلافی پیش‌بینی می‌شد، بیشتر به شکل لایه‌ای هستند تا لیفی. امروزه پذیرفته شده است که بلورچه‌های لایه‌ای تاه‌خورده نقش مهمی در ساختار اغلب پلیمرهای بلوری ایفا می‌کنند.
واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان
دیدگاه خود را ثبت کنید
تمایل دارید در گفتگوها شرکت کنید؟در گفتگو ها شرکت کنید.