مرور کلی بر پدیده‌ی نفوذ در پلیمر
یکی از مسائل مهم در زمینه انتخاب پلیمر برای کاربردی ویژه، مسئله نفوذپذیری گازها و بخارها از میان مواد پلیمری است. دو سازوکار اساسی برای نفوذ عمقی گازها در جامدات وجود دارد: نفوذپذیری فازی و نفوذپذیری نفوذی.
نفوذپذیری فازی عبارت از عبور گاز یا بخار از میان بعضی از مجراهای باز است که در جسم جامد وجود دارد. به عنوان مثال، عبور گاز از راه سامانه تخلخل باز. در این حالت گازها یا بخارهایی که عبور می‌کنند، حالت فازی خود را حفظ می‌کنند. مواد نساجی، کاغذ و سرامیک‌ها بیشترین نفوذپذیری را در برابر گازها دارند و سازوکار اساسی همان نفوذپذیری فازی است.
نفوذپذیری نفوذی عبارت از جذب گاز یا بخار از یک سمت پلیمر، نفوذ اتم‌ها یا مولکول‌های جذب‌شده از میان یک پلیمر و سپس خارج‌شدن آن‌ها از سمت دیگر نمونه پلیمری است.
نفوذ فرایندی شامل تحرک اتفاقی ذرات و اختلاف غلظت در سامانه است. ضریب نفوذ، معیاری از مقدار انتقال ماده حل‌شده در بازه زمانی مشخص و تحت تاثیر نیرو محرکه معین است. این نیرو محرکه اساساً اختلاف غلظتی است که ناشی از نیروهای خارجی مانند گریز از مرکز یا گرانش ایجاد می‌شود. دو نوع نفوذ انتقالی و چرخشی وجود دارد. نفوذپذیری سرعت انتقال جرم مولکول‌های نفوذکننده درون پلیمر را توصیف می‌کند. انتقال نفوذکننده در پلیمرها به وسیله مدل نفوذ در محلول بیان می‌شود. طبق این مدل، نفوذ از درون ورقه‌ای مسطح یا فیلم در سه مرحله رخ می‌دهد:
مولکول‌ها به درون سمت بالادستی فیلم (سمت دارای فشار جزئی یا فعالیت ترمودینامیک زیاد) نفوذ کرده، سپس از درون فیلم عبور می‌کند و در نهایت از سمت پایین‌دستی (سمت دارای فشار کمتر) خارج می‌شوند. مرحله محدود‌کننده سرعت در این فرایند نفوذ درون فیلم است. برای نفوذپذیری نفوذی، دو فرایند جذب و پخش مهم‌تر هستند.
نفوذپذیری پلیمر به نوع گاز و پلیمر بستگی دارد. نوع گاز اصولاً بر مقدار ضریب جذب اثر می‌گذارد، در حالی‌که نوع پلیمر بر مقدار ضریب نفوذ پلیمر موثر است. نفوذ پذیری پلیمر در برابر گاز شبیه سایر خواص آن‌ها به وسیله عوامل زیر معین می‌شود:
– انعطافپذیری زنجیر
– برهم‌کنش بین مولکولی
– حالت فازی و حالت تجمع پلیمر
– چگالی فشرده زنجیرها
– مقدار پیوندهای عرضی
ضریب نفوذپذیری نفوذی (p) معمولاً از حاصل‌ضرب ضریب نفوذ (D) در ضریب جذب (δ) به دست می‌آید. ضریب جذب (δ) یا ضریب تناسب عبارت از سانتی‌متر مکعب گاز جذب‌شده در هر سانتی‌متر مکعب پلیمر در فشار جزئی یک اتمسفر و در دمای معین است.
P=D.δ
انعطافپذیری زنجیر پلیمر و برهم‌کنش بین زنجیر اثر زیادی بر نفوذپذیری دارد. انعطافپذیری سینتیکی زنجیر پلیمر و وجود بر هم‌کنش بین پلیمر و ماده نفوذکننده سبب می‌شود که مقادیر D و P زیاد باشند. با کاهش دما، پلیمر از حالت کشسان به حالت شیشه‌ای تبدیل می‌شود که این تغییر رفتار به وسیله تحرک‌پذیری نسبتاً کم واحدهای آن مشخص می‌شود. بنابراین، تحرک‌پذیری کم و برهم‌کنش بین زنجیری قوی‌تر باعث می‌شود تا نفوذپذیری گاز در پلیمری که برای آن T<Tg است، کمتر از پلیمری باشد که T> Tg است.
به هر حال باید توجه داشت، پلیمرهایی که در دمای محیط در حالت شیشه‌ای هستند و حتی پلیمرهایی که Tg تقریباً یکسانی دارند، مثل پلی استایرن و پلی‌وینیل کلراید، نفوذپذیری متفاوتی دارند. به نظر می‌رسد، اختلاف در نفوذپذیری این پلیمرها در نتیجه اختلاف چگالی فشردگی زنجیرهای آنهاست که برای پلی‌استایرن کمتر از پلی‌وینیل‌کلراید است.
چگالی فشردگی درشت‌مولکول بر عبورپذیری گاز اثر می‌گذارد، به‌طوری که هر چه فشردگی مولکولی کمتر باشد، عبورپذیری گاز در آن بیشتر است. به عنوان مثال، وجود شاخه‌های جانبی در زنجیر اصلی سبب زیادشدن عبورپذیری گاز می‌شود.
پلی‌دی‌متیل سیلوکسان در میان تمام پلیمرها حالت ویژه‌ای دارد. چون ضرایب عبورپذیری و نفوذ تمام گازها در آن چند مرتبه بیشتر از لاستیک طبیعی است که دلایل آن به صورت زیر است:
– انعطافپذیری زیاد زنجیر که در اثر سد پتانسیل کوچک چرخشی به دور پیوند Si-O است.
– برهم کنش بین مولکولی ضعیف
– فشردگی اندک اتم‌ها در یک زنجیر که به وسیله چگالی نسبتاً کم ارگانوسیلوکسان‌ها مشخص می‌شود که در نتیجه وجود اتم‌های سنگین سیلیسیم در ساختار مولکول‌های آنهاست.
عبورپذیری گازها در پلیمرها با افزایش تعداد پیوندهای عرضی کاهش می‌یابد. این موضوع درباره عبور گازها و بخارهایی به‌کار می‌رود که به‌طور نسبتاً ضعیفی با پلیمر برهم‌کنش برقرار می‌کند، یعنی گازها و بخارهایی که ضریب جذب آن‌ها نسبتاً کوچک است. وقتی که بخارها با پلیمرها برهم‌کنش زیادی برقرار می‌کنند، عبورپذیری آن‌ها اصولاً به وسیله مقدار ضریب جذب معین می‌شود و هر چه مقدار δ بزرگ‌تر باشد، عبورپذیری گاز بیشتر می‌شود. برای مثال، سلولز در بخار آب متورم می‌شود، بنابراین عبورپذیری آب در آن خیلی بیشتر از عبورپذیری آب در لاستیک طبیعی است، چرا که لاستیک طبیعی در بخار آب متورم نمی‌شود.
حجم آزاد:
وابستگی خواص انتقالی نفوذکننده به تراکم زنجیر در پلیمرها معمولاً با استفاده از حجم آزاد جزئی (FFV) توصیف می‌شود. FFV کسر حجمی در پلیمر است که به انتقال ماده نفوذکننده کمک می‌کند و مقدار آن با استفاده از روش‌های مشارکت گروهی تخمین زده می‌شود. وابستگی ضریب نفوذ به FFV با این معادله بیان می‌شود:
D= A exp [-B/FFV]
که در آن A و B ثابت‌های تجربی هستند. هرچه FFV بیشتر باشد، مقدار ضریب نفوذ افزایش می‌یابد.
پلیمرهایی با نفوذناپذیری زیاد مانند پلی‌آکریلونیتریل(PAN) و پلی‌وینیل الکل (PVOH) گروه‌های قطبی جانبی دارند که منجر به برهم‌کنش‌های قوی میان زنجیرهای پلیمری شده و در نهایت باعث افزایش تراکم زنجیر، کاهش حجم آزاد و ضرایب نفوذپذیری کم می‌شود.
دما
وابستگی دمایی نفوذپذیری معمولاً با استفاده از معادله‌های آرنیوس مدل می‌شود:
D=D0 exp [ -ED/RT]
کهED انرژی فعالسازی برای نفوذ و D0 ضریب ثابت است. بنابراین، نفوذپذیری با افزایش دما افزایش می‌یابد.
ساختار شیمیایی
وجود گروه‌های قطبی روی زنجیرهای پلیمر اغلب سفتی زنجیر را افزایش می‌دهد که منجر به افزایش چگالی فشردگی می‌شود. پلیمرهای نفوذناپذیر مانند پلی‌آکریلونیتریل (PAN) نفوذپذیری گازی بسیار کمی دارند که در نتیجه تحرک زنجیر کاهش می‌یابد و در اثر وجود گروه‌های قطبی است. برهم‌کنش‌های زنجیر پلیمر را می‌توان بر حسب چگالی انرژی هم‌چسبی (CED) بیان کرد که اثر قوی بر نفوذ دارد. در مدلی ساده از نفوذ در پلیمرها، انرژی فعالسازی برای نفوذ به طور مستقیم با CED پلیمر متناسب است.
تبلور
افزایش تبلور در پلیمر به طور کلی نفوذپذیری گاز را در آن کاهش می‌دهد. در اغلب پلیمرها، نواحی بلوری که از نواحی بی‌شکل چگال‌تر هستند، از نفوذ مواد ممانعت می‌کنند و از این راه باعث کاهش نفوذپذیری می‌شوند. افزون بر این، وجود بلورچه‌های نفوذناپذیر در ماتریس پلیمری به عنوان سدی در برابر نفوذ عمل می‌کند و باعث افزایش مسیر عبور نفوذ می‌شوند. اثر عواملی مانند اندازه، شکل و آرایش بلورچه‌ها نیز بر مقدار نفوذپذیری مهم هستند.
در پلیمرهای شیشه‌ای مانند PET، سفتی ذاتی زنجیر اصلی مقاومت بیشتری نسبت به بلورچه‌ها در برابر تحرک ایجاد می‌کند.
اثر مواد پرکننده
اثر مواد پرکننده بر قابلیت عبور گاز در پلیمرهای پرشده بسیار پیچیده است. مثلاً با افزایش مواد پرکننده به مقدار 5-10 درصد، ضریب عبورپذیری گاز بسیار کاهش می‌یابد. در مقادیر بیشتر (30-20 درصد حجمی)، مقدار P به کوچک‌شدن ادامه می‌دهد، ولی شدت کاهش کمتر است. وقتی که مقدار ماده پرکننده به 50-40 درصد افزایش می‌یابد، عبورپذیری به‌شدت زیاد می‌شود. بنابراین، سازوکار عبورپذیری گاز در سامانه‌ای ناهمگن یعنی سامانه پلیمر و ماده پرکننده پیچیده است.
اثر مایعات و نرم‌کننده‌های با وزن مولکولی کم
عبورپذیری گاز به مقدار زیادی تحت تأثیر مایعات به‌ویژه نرم‌کننده‌های موجود در پلیمر قرار می‌گیرد. وجود مایعات یا نرم‌کننده‌های با وزن مولکولی کم در پلیمر همیشه سبب افزایش عبورپذیری گاز می‌شود، زیرا:
– مایعاتی که به آسانی جذب پلیمر می‌شوند سبب نرم‌شدن آن می‌شوند، چون انعطافپذیری زنجیرهای پلیمر را زیاد می‌کنند.
– حجم آزاد مایعات با وزن مولکولی کم، بیش از حجم آزاد پلیمر است که در نتیجه آن گاز از میان مایع عبور می کند.
بنابراین قابلیت عبور گاز در پلیمرهای نرم‌شده بیشتر از قابلیت عبور گاز در پلیمرهای نرم نشده است.
وقتی که بعضی از پلیمرهای آب‌دوست در آب بسیار متورم می‌شوند، شل شده و بنابراین گازها از میان مایع نیز نفوذ می‌کنند. در بعضی مواقع، افزایش در سرعت نفوذ بخارهای اجسام آلی مثل بخارهای استون از داخل پلیمرهای مرطوب دیده می‌شود. اما عبورپذیری گاز در پلیمرهای غیرقطبی که اصلاً آب جذب نمی‌کنند، عملاً در حالت خشک یا مرطوب تغییری نمی‌کند.
واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان
دیدگاه خود را ثبت کنید
تمایل دارید در گفتگوها شرکت کنید؟در گفتگو ها شرکت کنید.