بازیافت لاستیک

در بازیافت انواع ضایعات مواد پلیمری گرمانرم، ابتدا مواد ضایعاتی جمع آوری می شوند. سپس، انواع مختلف این مواد را از هم جدا می کنند تا پس از زدودن انواع آلودگی ها فراوری مجدد شوند. از آنجا که این مواد ساختار شبکه ای دارند، قابلیت ذوب شدن و فرایند پذیری مجدد را ندارند. ضایعات مواد گرماسخت شامل پلی استرهای اشباع نشده، پلی یورتان ها، لاستیک های طبیعی و مصنوعی و اپوکسی ها هستند که در میان آن ها لاستیک های ولکانیده شده بیش ترین بخش را تشکیل داده اند.

برای استفاده مجدد از ضایعات لاستیکی سه روش وجود دارد:

–        پودر کردن ضایعات لاستیکی و استفاده از آن در آسفالت، محصولات لاستیکی و کامپوزیت های پلاستیکی – لاستیکی

–        تجزیه گرمایی ضایعات لاستیکی و استفاده از مواد تولید شده در اثر آن

–        واولکانش ضایعات لاستیکی و استفاده از آنها در محصولات لاستیکی یا پلاستیکی.

سه روش برخورد با ضایعات مواد لاستیکی  دفن کردن، سوزاندن و بازیافت  می باشد. راحت ترین راه دفع ضایعات لاستیکی، دفن کردن آن هاست. تا سال 1997 تقریبا 70 درصد لاستیک های دور ریخته شده دفن می شدند که بیشتر آن لاستیک ها را تایرها تشکیل می دادند. با کاهش محل های ویژه دفن و افزایش چشمگیر قیمت مواد اولیه تولید لاستیک ها، این روش دیگر مقرون به صرفه نبود. از طرفی، سازمان های حفاظت از محیط زیست نیز دفن ضایعات لاستیکی را مناسب نمی دانند. زیرا مواد ضایعاتی دفن شده به مرور زمان به سطح زمین می آیند و محلی برای تخم گذاری پشه ها می شوند. مواد افزودنی و کوچک مولکول مصرف شده در آمیزه لاستیک، با مهاجرت به سطح لاستیک وارد محیط زیست می شوند و موجب ازبین رفتن باکتری های مفید خاک می شوند.

آمار نشان می دهد در سال 1996، 800 میلیون حلقه تایر ضایعاتی در نقاط مختلف این کشور انباشته شده است. سالانه حدود 270 میلیون حلقه تایر و 160 هزار تن زائدات و ضایعات نیز از تولید دیگر محصولات لاستیکی دور ریخته می شود و تنها %9 آن دفن شده است که نشانگر کاهش حجم دفن ضایعات لاستیکی در سال های اخیر است.

استفاده از لاستیک های ضایعاتی به عنوان منبع سوخت

بیش از 90% تایرها را، که بیش ترین حجم را در ضایعات لاستیک دارند، موادآلی تشکیل می دهد. بنابراین،  تایرها دارای ارزش گرمایی MJ/kg 32.6  هستند. به بیان دیگر، ارزش گرمایی تایرها 20 تا 75 درصد بیشتر از ارزش گرمایی ذغال سنگ (MJ/kg 18.6-27.9 ) است. آمارهای موجود نشان می دهد، در سال 1997، حدود 64% تایرهای دور ریخته شده در آمریکا، به عنوان سوخت در صنایع سیمان سازی، کاغذ سازی و نیروگاه ها استفاده شده اند.که این مقدار در سال 2000  به 61 % کاهش یافته است. به دلیل ارزش گرمایی بسیار زیاد تایرهای ضایعاتی، صنایع مصرف کننده سوخت های فسیلی تمایل فراوانی به استفاده از آنها به عنوان منبع سوخت دارند. اما از آنجا که اغلب محصولات لاستیکی با گوگرد پخت شده اند و دارای مواد پایدارکننده هستند، سوزاندن آن ها به آزاد شدن اکسیدهای گوگودی و نیتروژنی و آلوده کردن هوا منجر می شود. ایراد دیگر این روش، پر هزینه بودن مرحله خرد کردن ضایعات به شکل چیپس و کاهش اندازه آن ها برای سوزاندن است.

بازیافت ضایعات مواد لاستیکی

از مطلوب ترین کاربردهای ضایعات لاستیکی، بازیافت آنهاست. بازیافت ضایعات لاستیکی افزون بر از بین بردن مشکلات زیست محیطی ناشی از دفن و  سوزاندن، به حفظ منابع ارزشمند نفتی و گازی نیز کمک می کند. از سال 1910 تاکنون، تلاش های زیادی برای بازیافت ضایعات لاستیکی انجام شده است که Goodyear آغازگر این فعالیت ها بود. او پس از انجام ولکانش لاستیک با گوگرد، تلاش های خود را برای بازیافت ضایعات لاستیک شروع کرد. و چون نزدیک 70 درصد لاستیک های سنتزی و طبیعی در صنعت تایر به کار می روند، بیشتر پژوهش های انجام شده در راستای بازیافت مواد لاستیکی به بازیافت تایر مربوط است. در تایرهای ضایعاتی انواع مختلف لاستیک مانند لاستیک طبیعی، استیرن-بوتادی ان، اتیلن-پروپیلن- دی ان مونومر، پلی بوتا دی ان، بوتیل و لاستیک های هالوژن دار وجود دارند.

1-   پودر کردن لاستیک و کاهش اندازه ذرات

اولین مرحله در تولید لاستیک بازیافتی، خرد کردن لاستیک ضایعاتی است. کاهش اندازه ذرات موجب افزایش سطح شده و واکنش ها درطول فرایند بازیافت کامل تر انجام می شوند. همچنین لاستیک پودر شده را می توان در آمیزه و محصولات پلاستیکی به کار برد. سه روش خرد کردن و کاهش اندازه ذرات لاستیک وجود دارد که شامل خرد کردن در دمای محیط، خرد کردن در محیط خیس و خرد کردن در محیط سرد است.

خرد کردن در دمای محیط:

این روش همان آسیاب کردن مکانیکی ضایعات لاستیک است. بدین معنی که ضایعات لاستیک با استفاده از تجهیزاتی مثل غلتک خردکننده یا خردکن اره ای به ذرات ریزی با اندازه دانه بندی 40-10 مش تبدیل می شوند. معمولا phr 5-20 از این ذرات در تایر و دیگر قطعات لاستیکی استفاده می شوند. استفاده از ذرات درشت ضایعات خرد شده در محصولات لاستیکی، سطح محصول را زبر می کند. اگرچه این فرایند را خرد کردن ذرات لاستیک در دمای محیط نامیده اند اما گرمازا بودن فرایند گاهی به تخریب در زنجیر اصلی پلیمر منجر می شود.

خرد کردن در محیط خیس

در این روش، لاستیک خرد شده ( با اندازه دانه بندی 20-10 مش) در محیط مایع ( به طور معمول آب) قرار می گیرد و با کمک دو چرخ خردکن، خرد می شود. با این شیوه ذراتی در محدوده اندازه 500-400 مش تولید می شود. استفاده از این ذرات در آمیزه های لاستیکی به جای ذرات درشت تر باعث بهبود فرایند پذیری می شود.

خرد کردن در محیط سرد

در اواسط دهه 1960 روش خرد کردن لاستیک های ضایعاتی در محیط سرد با استفاده از نیتروژن مایع گسترش یافت. در این فرایند، قطعات کوچکی از لاستیک ضایعاتی با ابعاد کمتر از cm  7 در نیتروژن مایع قرار داده شده و به سرعت منجمد می شوند.   این قطعات، در آسیاب ضربه ای یا پین دار به پودری نرم، با اندازه ذرات 100-30 مش تبدیل می شوند. از پودر بدست آمده می توان به مقدارphr 5-10 در آمیزه های لاستیکی استفاده کرد، زیرا سطح محصول در اثر استفاده از ذرات بزرگتر، کمی زبر می شود.

در آمریکا ، روش خرد کردن در دمای محیط با استقبال بیشتری مواجه شده است زیرا هزینه آن نسبت به هزینه روش محیط سرد کمتر بوده و انعطاف پذیری در اندازه ذرات محصول نیز بیشتر است. روش محیط سرد، به سبب راحت تر جداشدن الیاف و سیم های فولادی از ذرات، پودر تمیز تری ایجاد می کند.اما هزینه زیاد نیتروژن مایع و خشک کردن ذرات ، دلیل کم کاربرد بودن این روش است.

2 – پیرولیز ضایعات لاستیک

در این فرایند ضایعات لاستیک در برابر گرمای زیاد قرار می گیرند و محصولاتی مانند دوده، روغن، مولکول های آلیفاتیک و آروماتیک، کربن مونوکسید، کربن دی اکسید، هیدروژن و مقادیر جزئی از مواد دیگر به دست می آید. نسبت محصولات بدست آمده، به دمای پیرولیز بستگی دارد. دوده محصول اصلی در دمای کمتر از  C°400 است. در حالی که در دماهای بیشتر، محصولات غالب مایعات، روغن و گازها هستند.

محصولات پیرولیز ضایعات لاستیک به طور معمول شامل 20-5 % گازهای هیدروکربنی سبک، 50-20 % روغن های هیدروکربنی و مایعات آروماتیکی و 50-30% دوده است . پژوهش های زیادی روی شرایط فرایند انجام شد تا دوده بدست آمده از قابلیت استفاده در آمیزه سازی لاستیک برخوردار شود. Roy مشاهده کرد، برای دستیابی به بیشترین مساحت سطح دوده، لازم است دما درC 500° ثابت و فشار در کمینه مقدار باشد.

3-   روش های واولکانش

فرایند واولکانش را به سه روش فیزیکی، شیمیایی و فیزیکی- شیمیایی روی ضایعات لاستیک می توان انجام داد. در اثر فرایند واولکانش، شبکه های سه بعدی نامحلول و ذوب نشدنی لاستیک به ساختار دوبعدی محلول، فرایندپذیر، پلاستیکی، نرم، چسبنده، دارای قابلیت پخت مجدد و با مدول کمتر تبدیل می شوند که بسیاری از خواص لاستیک خام را نیز دارند. در روش واولکانش شیمیایی، مخلوطی از لایه های نازک لاستیک، در حلالی آروماتیک و محیط بازی و در مجاورت کاتالیزور بازروان می شود. این مخلوط به مدت h2 به طور پیوسته با همزن پارویی در دمای بازروانی( کمتر ازC 100° ) هم زده می شود. در مرحله بعد، لاستیک از مخلوط جدا شده شسته و خشک می شود. مقدار واولکانش را می توان با کمک اندازه گیری درصد وزنی ژل ( جزء نامحلول لاستیک) وتعیین چگالی پیوندهای عرضی ( تعداد مول بخش های متصل شده موجود در شبکه لاستیک در واحد حجم)، تعیین کرد. یا در گونه ای دیگر از این روش، ذرات لاستیک برای چند ساعت در دما و فشار محیط در برابر آهن کلرید و فنیل هیدرازین قرار داده می شوند تا پیوندهای عرضی گوگردی به وسیله این عوامل شیمیایی شکسته شوند.

در بازیافت ضایعات لاستیکی اغلب از عوامل شیمیایی برای واولکانش کمک گرفته می شود. این ترکیبات معمولا  دی سولفیدهای آلی، مرکاپتان ها و گاهی ترکیبات غیر آلی و سایر ترکیبات متفرقه آلی هستند. این عوامل شیمیایی به شکل انتخابی باعث شکسته شدن پیوندهای گوگرد- کربن و گوگرد -گوگرد می شوند اما پیوند کربن – کربن را نمی شکنند.

4-   روش های فیزیکی بازیافت ضایعات لاستیک

در روش فیزیکی برای بازیافت ضایعات لاستیک، ساختار شبکه ای پلیمر، که تنها ماهیت فیزیکی دارد، با اعمال انرژی خارجی شکسته می شود. محصول این عمل را دوباره می توان با لاستیک خام مخلوط کرد و به عنوان پرکننده غیر تقویت کننده استفاده کرد. اما در اثر اعمال مقدار خاصی از انرژی به شبکه لاستیک، شکسته شدن پیوندهای عرضی و ایجاد پلیمری گرمانرم امکان پذیر است که خواص آن از بسیاری جهات به لاستیک خام اولیه شباهت دارد. این روش های فیزیکی بازیافت به چهار دسته 1- روش مکانیکی 2- روش گرمایی 3- روش فراصوت و 4- روش مکانیکی – گرمایی  تقسیم می شوند.

روش مکانیکی:

در این روش، ذرات لاستیک در غلتک باز قرار داده شده و فرایند غلتک زنی در دماهای حدود 100 انجام می شود. به دلیل اعمال تنش های برشی به وسیله غلتک، زنجیرها می شکنند و وزن مولکولی افت پیدا می کند. این فرایند گاهی در مجاورت عوامل واولکانش اتفاق می افتد، در این حالت نام فرایند از روش مکانیکی به روش مکانیکی -شیمیایی تغییر می یابد.

روش گرمایی:

در این روش بدون استفاده از عوامل واولکانش و تنها با اعمال گرما، در اثر تابش ریزموج ها به ذرات لاستیک ضایعاتی، فرایند بازیافت انجام می شود. انرژی ریزموج با بسامد و شدت کنترل پذیر و مناسب برای شکستن پیوندهای S-S و C-S استفاده می شود. پژوهشگران ادعا می کنند در این روش برخلاف سایر روش های بازیافت، زنجیر اصلی پلیمر تخریب نمی شود و تنها پیوندهای عرضی شکسته می شود. بنابراین، لاستیک بازیافتی از این روش به لاستیک خام اولیه شباهت زیادی دارد. در نتیجه، با آمیزه سازی و پخت مجدد آن می توان خواص مطلوبی بدست آورد.

روش فراصوت:

برای بازیافت ضایعات لاستیک با این روش، لاستیک جامد در بستری مایع و سپس در برابر منبع انرژی تامین کننده ارتعاشات فراصوت قرار داده می شود. ارتعاشات به پیوندهای عرضی تنش های کششی و فشاری وارد می کنند و در اثر آن، توده لاستیک از هم گسسته شده و در بستر مایع حل می شود. شدت توان این فرایند بیش از 100W و بسامد ارتعاشات  حدود kHz20 است.

روش مکانیکی – گرمایی:

این روش که در آن هم زمان، انرژی مکانیکی و گرمایی به شبکه لاستیک اعمال می شود معمولا در اکسترودر انجام پذیر است.  

5-   روش های فیزیکی – شیمیایی بازیافت ضایعات لاستیک

این روش ها عبارتند از :1) روش های شیمیایی – مکانیکی،2) شیمیایی- گرمایی و3) شیمیایی، مکانیکی- گرمایی

روش شیمیایی- مکانیکی:

در این روش ها ابتدا ذرات لاستیک در مجاورت عوامل واولکانش قرار می گیرند. سپس به آنها انرژی مکانیکی اعمال می شود. در روش دیگری، ذرات تایرهای ضایعاتی به مدت h24 در مخلوطی از حلال های هیدروکربن آروماتیکی، نفتی و پارافینی متورم می شود. سپس این ذرات از دای اکسترودری با قطر mm2 و زیر فشار bar20-60 عبور می کنند. در نتیجه خمیر لاستیکی بدست می آید که می توان حدود  phr40-60 از آن را در آمیزه ایزوپرن استفاده کرد.

روش شیمیایی – گرمایی:

روش های شیمیایی – گرمایی از اولین تلاش های پژوهشگران برای بازیافت محصولات لاستیک پخت شده با گوگرد، پس از اختراع آن توسط Goodyear بود. یکی از این فرایندها گرم کردن ضایعات در تابه نام داشت. این فرایند، برخلاف نام آن، در اتوکلاو بخار در فشارpsi  100-300  انجام پذیر بود. در این فرایند لاستیک خرد شده با عوامل واولکانش مانند محلول %20 آمونیوم پرسولفات مخلوط شده و همراه روغن های نرم کننده در تابه ای با عمق حدودcm  15 قرار داده می شد. مواد، پس از مدتی قرار گرفتن در محیط اتوکلاو و در مجاورت بخار، از ظرف  خارج شده و روی غلتک و به همراه روغن های آروماتیک با دمای جوش زیاد، به ورق تبدیل می شوند تا دوباره استفاده شوند. در روشی دیگر، که مشابه روش گفته شده بوده، اتوکلاو دارای پوشش گرمایی بود. در این روش که فرایند هضم کننده نامیده می شود، قطعات ریز لاستیک به مدت چند ساعت در محلول سود سوزآور قرار داده می شدند. این مواد در فشار بخار psi200 و دمای حدودc و° 200 واولکانیده می شدند. از آنجا که در این فرایند ذرات لاستیک کمتر در مجاورت اکسیژن هوا قرار می گرفت تخریب اکسایشی زنجیر اصلی کمتر اتفاق می افتاد. پس از اتمام فرایند، ذرات لاستیک با آب شست و شو داده و خشک شده و در نهایت در غلتک به ورق تبدیل می شدند. این فرایند برای لاستیک طبیعی مناسب بود اما در بازیافت لاستیک سنتزی خوب عمل نمی کرد. برای بازیافت لاستیک های سنتزی به جای محلول قلیایی از محلول کلرید فلزات استفاده می شد.

در فرایند گرم کردن با تابه، تنها موادی بازیافت می شدند که هیچ گونه الیافی در آن وجود نداشت. اما در فرایند هضم کننده، الیاف و رشته های داخل تایر در محلول حل می شدند.

روش های شیمیایی – مکانیکی – گرمایی

در این روش به طور همزمان، از عوامل شیمیایی، انرژی مکانیکی و انرژی گرمایی، به منظور واولکانش ضایعات لاستیک استفاده می شود.

6-   بازیافت پیوسته ضایعات لاستیک با استفاده از اکسترودر

در این روش با استفاده از اکسترودر دو پیچی در چند دقیقه با افزودن لاستیک ضایعاتی خرد شده به اکسترودر در شرایط خاص عملیاتی لاستیک واولکانیده شده و مشابه آمیزه خام از دستگاه خارج می شود. بزرگ ترین مزیت این روش، پیوسته بودن و سرعت عمل زیاد آن است. Mouri و همکاران از اکسترودر دوپیچی به منظور واولکانش ضایعات EPDM دور پنجره خودرو استفاده کردند. EPDM ضایعاتی مدنظر با کمک گوگرد پخت شد که نتیجه آن، دستیابی به استحکام کششیMPa 10.2 و افزایش طول در نقطه شکست %410 بود.

در این فرایند خرده های لاستیک با سرعت kg/h20 به وسیله قیف اصلی به داخل اکسترودر تغذیه می شوند. ابتدای پیچ، خرده های لاستیک ( با اندازه های حدود mm5 ) در ناحیه خرد سازی در اثر گرما و اعمال نیروی برشی از طرف پیچ به ذرات ریزتری تبدیل می شوند. ذرات وارد ناحیه واولکانش می شوند. وجود اجزای برگشتی یا چپ گرد در مارپیچ در ناحیه واولکانش باعث می شود ذرات لاستیک در آن ناحیه تجمع یابند و زیر فشار زیادی قرار گیرند. با افزایش فشار در ناحیه واولکانش و اعمال گرما و تنش های برشی از طریق چرخش قطعات خمیر ساز با شکل های مخصوص، واولکانش در لاستیک اتفاق می افتد. در نهایت، لاستیک بازیافتی مانند آمیزه ای خام اما با استحکام بیشتر، از سر دای به شکل رشته خارج می شود. این رشته پس از خنک شدن در حمام آب، برش داده شده و به گرانول تبدیل می شود. Mouri و همکاران با انجام این آزمایش ها ثابت کردند، لاستیک بازیافتی از این روش را می توان مانند آمیزه خام در انواع روش های شکل دهی استفاده کرد.

سازوکار واولکانش در بازیافت:

واولکانش، ترکیبی از واپلیمر شدن، اکسایش و شکست پیوندهای عرضی است که به طور حتم در فرایند بازیافت اتفاق می افتد. آنچه در واولکانش مطلوب به شمار می آید، شکسته شدن تمام پیوندهای عرضی شبکه لاستیکی بدون ایجاد تخریب در زنجیر اصلی است. در این حالت می توان گفت، عمل واولکانش به طور کامل انجام شده است.

واحد تحقیق و توسعه شرکت فناوران رنگدانه سپاهان